程 楚， 王金霞， 简家文， 邹 杰

(1.宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211； 2.宁波工程学院，浙江 宁波 315211)

0 引 言

人类生活的环境目前正遭受着前所未有的危机，汽车尾气的排放是导致环境污染的最大的元凶之一[1,2]，氧传感器作为控制汽车尾气排放的关键器件，其性能的好坏直接关系到尾气排放中有害气体的含量[3,4]。

小孔极限电流氧传感器基本工作原理是：在固体电解质上外加电压时，外界O2通过小孔向封闭空间内扩散，在阴极上得到电子形成O2-，O2-通过固体电解质传递到阳极后再阳极放电，O2-又变成O2，此时会产生一个泵氧电流[5]。泵氧电流随着外加电压的增加而增加，但是由于小孔直径很小，O2扩散速度受到限制，因此,当外加电压达到某一值时，泵氧电流的大小受限于O2扩散速率从而达到一稳定值，在一定电压范围内形成一个饱和平台，即极限电流平台[6]。

极限电流氧传感器的制备过程复杂，其性能受材料、加工工艺影响较大。平板式极限电流氧传感器通过丝网印刷印制各功能层，例如：反应电极、绝缘层和气道等，而丝网印刷步骤中的对位好坏很大程度上决定了氧传感器的性能[7]。

本文选用8 %mol Y2O3稳定的ZrO2(yttria stablilzed zirconia，8YSZ)作为传感器的固体电解质材料，使用流延成型工艺结合丝网印刷以及多层共烧的方法，制备了一种新型小孔极限电流理氧传感器。为了降低制备工艺对高精度制备设备的需求和进一步研究小孔极限电流氧传感器的工作机理。设计了一个对位夹具，通过较简单的方法实现了精准对位，简化了极限电流氧传感器的制备工艺，满足极限电流型氧传感器各功能层对位要求，并对新传感器的性能进行了研究和分析。研究结果表明：使用此方法制备的极限电流氧传感器具有良好的气敏特性。

1 实 验

1.1 传感器制备

使用流延法制备8YSZ流延膜片，将8YSZ粉体分别与DM55、乙酸丁酯(沪试)、二甲苯(沪试)放入球磨罐中以氧化锆球磨珠为研磨介质球磨24 h，再加入PVB—72(天津汇达化工)、B—50重复球磨6 h；对得到的浆料进行过滤、脱泡，在聚乙烯膜上进行流延，刮刀厚度为600 μm，干燥后得到8YSZ流延膜片。随后将流延膜切割成60 mm×60 mm的正方形膜片待用。

为减小丝网印刷过程对大型高精度对位设备的依赖性，本文设计了一块透明的亚克力板作为对位夹具来提高对位的准确性。首先将正方形膜片置于亚克力对位板上，如图1(a)所示结构，用氧化铝浆料在其上丝印上一层绝缘层。待其干透后，用Pt在绝缘层之上对应位置丝印一层正面反应电极。然后，将其翻转，在背面对应位置上用Pt印上与正面反应电极对称的位置上印上反面反应电极。待其干透后，用碳浆在反面反应电极上覆盖上一层气道层。

图1 极限电流氧传感器结构、原理与实物

之后将6层空白的8YSZ和1层印制了各功能层的8YSZ膜片如图1(a)进行叠层。在80 ℃,60 MPa等静压10 min获得传感器素坯，在1 400 ℃空气中烧结4 h获得传感器主体。在传感器正反面反应电极表面使用少量Pt浆(Pt—7840贵研铂业，中国)粘结Pt丝作为引线，在空气中1 000 ℃烧结2 h，最终获得小孔极限电流型氧传感器。制备得到的极限电流氧传感器的原理图与实物图如图1(b),(c)所示。

1.2 测试装置

使用发射扫描电镜冷场(SU—70,日本日立公司)对传感器的微观形貌进行分析，扫描电镜加速电压为0.5～30 kV。

使用如图2的气体传感器测试系统，对小孔极限电流氧传感器进行气敏特性的测试。测试系统使用多个计算机控制的数字质量流量控制器(mass flow controller，MFC)配置目标气体浓度，所配制的气浓度分别为：0.5 %，1 %，2 %，4 %，8 %，16 %以及21 %控制总气体流速为200 mL/min；管式炉控制测试温度；使用LK98BII型电化学工作站(天津兰力科)对传感器的I-V特性曲线进行测试，其扫描电压为0～2 V，扫描速度为0.002 V/s。并用图1的装置将传感器温度维持在750 ℃不变，在传感器两端施加1.0 V的外加电压，以0.5 %为基准气，间隔5 min改变传感器的工作气氛为2 %，4 %，8 %，16 %以及21 %，测得其电流的响应曲线。

图2 气体传感器测试系统

使用HIOKI 3522—50 LCR交流阻抗电化学分析仪测试单层氧化锆的交流阻抗，测试温度范围为450～800 ℃，由管式炉提供测试温度， 其正弦干扰信号幅值为0.02 V，测量频率范围为0.01 Hz～10 kHz，偏置电压为0 V。

2 试验结果与分析

2.1 微观形貌

用SEM观察到所制备的小孔极限电流型氧传感器的表面、断面与气道如图3所示。图3(a)为传感器的横截面的SEM图谱，可以看到8YSZ，氧化铝绝缘层，Pt的三夹层结构。图3(b)为极限电流型氧传感器在1 400 ℃烧结后断面的SEM图谱，图中可以看出传感器在1 400 ℃烧结后无明显孔洞，8YSZ烧结致密，保证了氧传感器在工作过程中不会漏气。图3(c)为传感器侧面的气道SEM图谱，可以看到传感器侧面气道清晰，且未发生堵塞。由此验证了改进丝网印刷工艺后制备的小孔极限电流型氧传感器微观形貌良好，结构完整可以进一步测试其工作特性。

图3 传感器横截面、表面及侧面气道SEM图谱

2.2 交流阻抗

将所制备的氧化锆单层膜片置于空气条件下，用管式炉改变其温度，分别测得其在450～800 ℃下的阻抗谱如图4所示。从图中可以看出，制备得传感器样品在该温度范围内的阻抗谱显示为一组半圆弧形。由阻抗谱中半圆与横轴的交点可以得出固体电解质的电阻值R在450，500，550，600，650，700，750，800 ℃时分别为20 000，4 800，400，32，8.4，5.3，4.8，6.6 Ω。由公式σ=l/RS(电解质片的厚度l和截面积S)可以得到各个温度下的氧化锆的电导率[11]。当450 ℃时，电阻值R最大，电导率最小。而且可以发现，随着温度的升高RS,Rp都不断变小。RS为固体电解质的电阻，由于温度的增加8YSZ的电导率不断提高,RS不断减小，Rp为电极的电阻，随着温度的升高铂电极的活性越来越强,Rp也就不断减小[11]。电解质的电导率随着温度的升高而增大，很好地解释了传感器在同一氧浓度下随着温度的升高能够获得更大的极限电流。

图4 传感器阻抗测试

2.3 极限电流

本文研制的小孔极限电流型氧传感器700 ℃氧浓度为8 %时的I-V曲线如图5(a)所示。从图可看出：I-V曲线出现了较为明显的极限电流平台，且电流总体上随着电压的增加而增加。当加载电压小于 0.1 V 时，电压增加的同时电流也急剧增加；当加载电压在 0.1～1.75 V 区间时，电流随电压变化的增大而缓慢增加；当加载电压大于 1.75 V 时，电流又开始快速增加。说明在0.1～1.75 V 区间内，小孔对传感器极限电流起到一定的束流作用。

2.3.1IL与温度的关系

选取氧气浓度为8 %不变，测得不同温度时得到的I-V特性曲线如图5(a)所示。从图中容易看出，制备得到的传感器随着温度的增加，其电流增加，并且饱和平台也随着其增加。外加电压大约在0.2 V时就会开始出现极限电流平台，而且极限电流平台在650 ℃时最为明显，即可以得出所研制的小孔极限电流型氧传感器在650 ℃时性能最好。

2.3.2IL与氧浓度的关系

选取温度650 ℃不变时，测得不同氧浓度的I-V特性曲线如图5(b)所示。可以看出：在650 ℃时，所有氧浓度甚至在高氧浓度21 %时都能出现较为显著的极限电流平台，2.3.1节中本次研制的小孔极限电流型氧传感器在650 ℃时性能良好的结论再一次得到了验证。且容易发现，随着氧浓度的升高，极限电流平台出现的越迟，即氧浓度越高出现极限电流平台的电压值越大。且在氧浓度为4 %和8 %时，小孔极限电流型氧传感器的饱和极限电流平台最为平整和完好，即该传感器在氧浓度为4 %或8 %时的工作性能最好。

图5 不同温度、氧浓度下的I-V曲线

传感器在650，700，750 ℃时的极限电流平台最为明显，性能最佳，故将650～750 ℃的数据进行分析，图6为极限流I与被测氧(O2)浓度C的关系曲线，通过线性拟合可以得出[13]，制得的传感器的拟合度分别为0.963 16,0.998 67,0.977 96，可以发现，在700 ℃时，线性拟合度最好。

图6 氧传感器在不同氧气浓度的线性拟合曲线

2.3.3 传感器的响应时间

在750 ℃下，给传感器施加1 V的电压，并控制氧气、氮气的流速。以0.5 %氧浓度为基准气，使O2浓度C在0.5 %分别与2 %，4 %，8 %，16 %，21 %之间反复变化，分别测试得到电流与时间的关系曲线，如图7所示。采用90 %响应时间的算法求得2 %，4 %，8 %，16 %，21 %的响应时间均在1～5 s。由于制备该传感器的固体电解质尺寸较小，其电阻较小，而固体电解质的电阻又是影响泵氧速率的决定性因素，传感器的响应时间与泵氧速率相关[13]，温度越高，泵氧速率越大，从而导致氧传感器的响应速度越快，响应时间相对越小[14]。

图7 750 ℃时氧浓度在0.5 %～8 %之间 反复变化时电流响应曲线

3 结 论

本文采用流延共烧工艺制备了以8YSZ为固体电解质的小孔极限电流型氧传感器。改进了小孔极限电流型氧传感器的制备工艺，使对位问题变得简便易行。通过研究发现，在450～800 ℃工作温度范围内，阻抗谱显示为一组半圆弧形，而且可以发现，随着温度的升高固体电解质电阻RS,电极电阻Rp都不断变小。说明在0.1～1.75 V 区间内，小孔对传感器极限电流起到一定的束流作用。在600～750 ℃工作温度范围内极限电流与氧浓度具有较好线性关系，线性拟合度达到0.95以上。且该传感器的输出特性良好，响应时间约为1～3 s。