袁雨桐， 杨洋飞飞， 赵艺远， 黄文杰， 谢海芬

(华东理工大学 理学院 物理系，上海 200237)

0 引 言

石墨烯以其独特的二维单原子层结构、电子能带结构和特殊的理化性质受到人们的广泛关注[1],它的高电子迁移率、高热导率、高力学性能、大比表面积等优异特性使得石墨烯成为应用前景广阔的气体传感器材料。但由于本征石墨烯表面没有悬空键,吸附性能较差,且对多种气体都可以产生不同程度的响应,如二氧化氮(NO2)[2～4]、氨气(NH3)[4]、 氢气(H2)[5]、二氧化碳(CO2)[6]、二氧化硫(SO2)[7]等,气敏选择性较差。为了提高其灵敏度和选择性,通常对石墨烯表面进行功能化处理,比如石墨烯—金属氧化物纳米复合材料即可以优势互补,创造出比原单一材料更为优良的性质[8]。文献[9～13]报道了由氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铟(In2O3)等不同金属氧化物嫁接的用于检测特定气体的气体传感器。

氧化锡(SnO2)作为一种宽禁带的N型半导体材料,以其吸脱附速率快、稳定性好、对某些还原气体和有毒气体响应高等优点广泛应用于气敏材料中[14]。N型SnO2纳米粒子与P型石墨烯可以产生杂化结构,形成P-N结,大大改善气敏性能[15]。Song Z L ,Wei Z R[16]等人用一步胶体合成法制备了SnO2量子线—还原氧化石墨烯(rGO)复合材料,研究了在室温下对硫化氢(H2S)气体的响应。研究表明其在体积分数为10×10-6～100×10-6范围内具有快速的响应/恢复时间(2 s/292 s),相比于纯还原氧化石墨烯具有更好的响应特性。Zhang H,Feng J C[17]等人用水热法制备了SnO2-rGO纳米复合材料,并对NO2进行了气敏测试。结果表明,50 ℃时SnO2-rGO纳米复合材料在体积分数5×10-6NO2下的响应灵敏度为231 %,明显高于rGO(13 %),响应速度快,选择性好,重复性好。

王玮等人[18]对膜厚和基底加热温度两因素的影响有了一定认识,得出最佳膜厚为1 nm,最佳加热温度为300 ℃。本文采用低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)法制备石墨烯,通过热蒸发在石墨烯表面沉积SnOx-Sn薄膜,制作气体传感器。本文将研究膜蒸发速率、基底加热时间和氧气流量对不同体积分数的甲醛和二氧化氮气体响应特性的影响,使得对影响传感器气敏性的因素分析更为全面[19]。

1 实 验

通过LPCVD制备石墨烯,利用聚甲基丙烯酸甲酯(ploymethylmethacrylate,PMMA)的支撑作用将石墨烯转移至硅片上,在H2氛围中进行375 ℃退火处理。将石墨烯/硅片放入热蒸发腔,在300 ℃条件下给基底加热一段时间。之后向腔体内通入固定流量的氧气(O2),加热锡(Sn)靶材,通过控制加热电流调节Sn蒸发速率,在石墨烯基上沉积1 nm厚的SnOx-Sn薄膜。最后从蒸发腔内取出样品,在其边缘滴涂银浆,烘干得到石墨烯基SnOx-Sn气体传感器。

将SnOx-Sn石墨烯放入测试腔中,使得测试电极与传感器上的银浆接触良好。首先通入15 min的氮气(N2)使传感器的本征电阻值稳定,再利用气体混合仪(Gmix USB/RS485 1.5)调节标准浓度测试气体(HCHO和NO2)和载气(99.99 % N2)的比例来通入不同体积分数的测试气体,用Agilent 34970A数据采集仪测量传感器的电阻值。在检测过程中,先通入5 min的测试气体后通入15 min的N2使电阻值稳定。重复以上步骤,多次检测传感器对混合的不同体积分数的测试气体的响应灵敏度。传感器的响应灵敏度S定义为

式中Rg,R0分别为传感器通入一定体积分数的测试气体后稳定的电阻值和传感器未通入测试气的本征电阻值。

2 实验结果与讨论

图1为基底加热时间为30 min,氧气流量为5 cm3/min时,不同蒸发速率分别为0.1×0.1 nm/s,0.3×0.1 nm/s,0.5×0.1 nm/s下,热蒸发膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯响应与甲醛体积分数的关系。

图1 不同蒸发速率下石墨烯响应与甲醛体积分数关系

由图1可知,随着甲醛体积分数的增加,传感器响应灵敏度升高。其中,当蒸发速率为0.1×0.1 nm/s时,传感器对甲醛的响应灵敏度最高,对体积分数为10×10-6的甲醛,响应灵敏度可达到25.4 %。随着蒸发速率增加为0.3×0.1 nm/s和0.5×0.1 nm/s时灵敏度依次下降。由此表明,SnOx-Sn的最佳蒸发速率为0.1×0.1 nm/s。

不同蒸发速率下传感器对甲醛体积分数的响应效果源于SnOx-Sn薄膜表面形态结构的差异。通过对不同蒸发速率下的SnOx-Sn薄膜和本征石墨烯的场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)和原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)表征,可以发现蒸发速率越小,沉积的SnOx-Sn薄膜颗粒尺寸越小,形成多孔稀薄不连续膜,增强了对甲醛气体的吸附能力。蒸发速率越大,薄膜颗粒尺寸越大,形成致密连续膜,从而减少了基底与甲醛气体接触的比表面积,降低了气敏性的响应灵敏度,如图2。

图2 SnOx-Sn薄膜和本征石墨烯的FESEM

由图2FESEM可知,在最佳蒸发速率0.1×0.1 nm/s下,膜厚1 nm的SnOx-Sn纳米颗粒分布均匀,尺寸适中,比表面积大,相比本征石墨烯,SnOx-Sn薄膜的覆盖促进了石墨烯对甲醛分子的吸附,因此，响应灵敏度有较大幅度的提高。

图3为在最佳膜蒸发速率0.1×0.1 nm/s,氧气流量为10 cm3/min时,基底加热时间为10,20,30,40 min,热蒸发薄膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯响应。

图3 不同基底加热时间下SnOx-Sn石墨烯响应与NO2 体积分数的关系

由图3可知,传感器响应灵敏度的绝对值随着NO2体积分数的增加而升高,且基底加热时间只有10 min时,响应灵敏度为负。当基底加热时间为30 min时,传感器的响应灵敏度最高,对体积分数为10×10-6的NO2响应最高可达到45.28 %。基底加热时间继续增加,响应灵敏度开始下降。由此表明,最佳基底加热时间为30 min。

不同基底加热时间下传感器对NO2的响应效果源于NO2和SnOx-Sn之间的吸附反应,使得传感器出现了由P型到N型的响应极性转化。

本征石墨烯对NO2的响应表现出P型,热蒸发SnOx-Sn薄膜的石墨烯对NO2的响应表现出N型。基底开始加热时,NO2分子与附着在石墨烯上的SnOx-Sn纳米颗粒发生吸附反应,传感器的响应表现出N型。当加热时间较短时,SnOx-Sn覆盖的比表面积较小,NO2继续扩散后又与本征石墨烯反应,传感器的响应转变回P型。NO2是氧化性气体,吸附到P型半导体上则载流子增多,使电阻值下降,响应灵敏度为负值。随着基底加热时间的增加,SnOx-Sn覆盖的比表面积增加,传感器从本征石墨烯的P型响应逐渐转变为N型响应,此时NO2附着在N型半导体上,载流子减少,电阻值上升,响应灵敏度为正值。而传感器在NO2和SnOx-Sn反应下表现出的N型响应的电荷交换速度要比本征石墨烯的P型响应更快。

当基底加热时间为30 min时,SnOx-Sn纳米颗粒覆盖的比表面积最大,NO2全部与SnOx-Sn反应,传感器只表现N型响应,此时响应效果最好。当基底加热时间超过30 min时,传感器的响应灵敏度下降,这是因为此时SnOx-Sn纳米颗粒的密度太大,阻碍了NO2的扩散吸附,传感器由N型响应逐渐转变为P型响应。图4为在最佳蒸发速率0.1×0.1 nm/s和最佳基底加热时间30 min时,不同氧气流量下热蒸发膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯响应。

图4 不同氧气流量下SnOx-Sn石墨烯响应与NO2 体积分数的关系

由图4可知,传感器的响应灵敏度与NO2体积分数呈正相关,当氧气流量分别为1,5,10,15 cm3/min时,传感器对体积分数为10×10-6的NO2的响应灵敏度分别为98.23 %,144.24 %,45.28 %,35.78 %。由此表明,最佳氧气流量为5 cm3/min。

在氧气流量很低时,根据CVD的基本原理,金属在腔内被氧气氧化后蒸镀到基板上。增大氧气流量,Sn与氧气接触机会增大,更易蒸镀到石墨烯基底上形成纳米结构。在氧气流量较大时,增大氧气流量使得SnOx-Sn氧化率过高,薄膜颗粒尺寸更小,分布更致密,气体更不易吸附,响应灵敏度反而降低。

3 结 论

本文通过定量实验和定性分析讨论了膜蒸发速率,基底加热时间,氧气流量对于石墨烯基SnOx-Sn气体传感器对甲醛和NO2响应特性的影响,发现以上因素对SnOx-Sn表面形态、成膜密度、颗粒尺寸都会产生巨大影响,从而改变不同体积分数的气体与薄膜间的接触吸附能力,影响传感器的气敏响应灵敏度。实验表明：响应灵敏度与甲醛体积分数成正相关,与蒸发速率成负相关,蒸发速率为0.1×0.1 nm/s时,传感器对甲醛的响应灵敏度最高,在甲醛体积分数为10×10-6时可达25.4 %。响应灵敏度与NO2体积分数成正相关,适当的基底加热时间有利于气体分子的吸附,当基底加热时间为30 min时,传感器对NO2的响应灵敏度最高,在NO2体积分数为10×10-6时可达45.28 %。低氧气流量条件下,氧气流量越大,气敏响应灵敏度越高,在氧气流量为5 cm3/min时,传感器对NO2的响应灵敏度最高,在NO2体积分数为10×10-6时可达144.24 %。但当氧气流量超过5 cm3/min后,响应灵敏度会显著下降。