冯均利，杨俊凡，吴景武 ，李 许，张庆建

（1.深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心，广东深圳518067；2.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心）

中国每年进口大量的粗制氧化锌代替锌矿作为冶炼原料生产再生锌［1-5］。由于生产原料经常汞含量较高［6-7］，加之生产工艺简单、质量控制不严，进口粗氧化锌的汞含量令人堪忧。汞可对人体的中枢神经、呼吸系统、肾脏等造成严重危害，是各国矿产原料严格检验和限制的有害元素之一。

目前，固体样品中汞含量的检验方法常用的有分光光度法、荧光光谱法、吸收光谱法、汞分析仪法等［8-12］。DMA-80固体直接进样汞分析仪因操作简便、快速、准确等优点，广泛应用于固体矿产品、食品、环保等领域，但用于再生原料粗氧化锌的测定鲜有报道［13-15］。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:汞标准储备溶液:1 000 μg/mL，国家标准物质中心；氧化锌粉:分析纯，国药集团；硝酸:分析纯，国药集团；超纯水。

仪器:DMA-80型汞分析仪，XS-204型分析天平。

1.2 工作原理

将称量好的试样通过自动进样器推入石英分解管，干燥去除水和炭黑及有机物，再高温分解，催化分解和吸附净化流入催化管的分解产物，使之转变为氧化汞蒸气。采用金质汞齐化器还原并以金汞齐形式被捕集，最后在波长253.65 nm处做原子吸收测量，依据朗伯-比尔定律进行定量。DMA-80工作流程图如图1所示。

图1 DMA-80工作流程图

1.3 实验方法

准确称取2～10 mg样品（精确至0.1 mg）置于样品舟中，按照1.2节工作原理及流程测定。同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

实验推荐称样量为0.5～10 mg，可根据汞含量情况适量加减，参见表1，精确至0.000 1 g。在测量未知样品时，无法知道汞含量的高低，需要先用少量样品预测，摸索得到合适的称样量，避免高浓度汞带来催化管和齐化管的记忆效应严重问题。必要时可先用X射线荧光光谱仪进行初测，减少催化管和齐化管失效风险。

表1 称样量参考表

2.2 仪器工作参数的选择

设定回收率作为考察指标，选取对测定结果影响大的因子干燥时间、干燥温度、分解温度、分解时间作为考察因素，每个要素设计3个水平，依照L9（34）设计正交实验［16］。考察因素及水平分布见表2，正交实验见表3。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

运用极差法对正交实验数据做统计分析，确立仪器工作条件:干燥温度为110℃，干燥时间为250s；分解温度为850℃，分解时间为200 s；保留时间、齐化加热时间、记录时间采用仪器推荐参数，分别为80、12、30 s。

2.3 标准曲线的绘制

将氧化锌粉在900℃焙烧30 min，冷却后备用。把汞标准储备液用5%（体积分数）硝酸溶液稀释成汞标准系列溶液:0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/μL。按照1.3节称取适量焙烧好的氧化锌粉，按长池低量程 0.0、5.0、20.0 ng 和短池高量程 0.0、50.0、100.0 ng两组标准系列点计算加入3 μL汞标准系列溶液，测定结果见表4。以汞含量为x轴，吸光度为y轴，绘制标准曲线，如图2和图3所示。

表4 标准曲线数据

图2 长池工作曲线

图3 短池工作曲线

2.4 检出限

采用焙烧氧化锌粉添加3 μL浓度为0.0 ng/μL的汞标液做空白实验，以11次测定值相对标准偏差的3倍作为方法检出限［17-18］，结果见表5。由表5可见，本方法的检出限为0.015 ng。

表5 方法检出限

2.5 回收率和精密度

按照汞为 50、100、150、200 μg/g 的 4 个水平添加于焙烧氧化锌粉中做实验，每个水平测定7次，计算回收率和精密度［19］，结果见表 6。由表 6可见，方法的回收率为93.2%～102.7%，精密度RSD≤5.0%。

采用本方法与冷原子吸收光谱法同时测定2种来源不同国家的粗制氧化锌，结果见表7。由表7结果可知，本法测定结果略高于冷原子吸收光谱法测定结果，但基本一致，结果可靠。

表6 回收率和精密度

表7 不同方法样品测定结果

3 结论

1）建立了直接固体进样DMA-80型汞分析仪测定粗制氧化锌中汞的方法，采用正交实验优化了干燥时间和温度、分解温度和时间；2）方法检出限低，加标回收率为93.2%～102.7%，精密度≤5.0%，实际样品测定结果与冷原子吸收光谱法基本一致；3）、本法无需前处理，检验周期短，适用进口粗制氧化锌中汞的快速检验。