戚元久

（新疆油田公司新港公司稀油作业区，新疆克拉玛依834000）

碳钢是铁碳合金的一种，含碳量低于1.7%（质量分数），其基本组成金相为铁素体（Fe）、渗碳体（Fe3C）和石墨（C），还包含 Mn、Si、S 及 F 等微量组分，是联合站污水管线常采用的材料。由于联合站污水系统中污水矿化度较高，且Cl-浓度较大，是造成腐蚀速度加快的一个因素，使污水管线发生严重的点蚀［1］。目前，抑制污水输送管线腐蚀的方法有内涂衬里法、水质改性法和缓蚀剂保护法［2-4］。其中，添加缓蚀剂是较为常见且高效的方法［5-11］。缓蚀剂是以适当浓度和形式存在于环境介质中，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂按作用机理可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂；按所形成的保护膜特征可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。

本文主要研究了磷酸三钠（Na3PO4）作为缓蚀剂对新疆油田公司91#联合处理站及污水系统管线的缓蚀作用。Na3PO4是一种阳极型、氧化膜型缓蚀剂，作为缓蚀剂已有多年历史，已研究过的主要介质有NaCl、Na2SO4、HCl和 H2SO4等， 具有良好的缓蚀效果，其主要通过pH效应、促进金属钝化以及在金属表面形成不溶性沉淀膜等机制达到缓蚀效果。它能在金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜，增加阳极极化，使腐蚀电位向正移动。但Na3PO4浓度过高，形成的氧化膜过厚，反而容易从表面脱落，影响缓蚀效果。由于缓蚀剂的防护作用与腐蚀介质的性质、温度、流动状态、被保护材料的种类和性质，以及缓蚀剂使用浓度等密切相关，因此研究不同因素对其作用效果的影响具有重要意义，并可为该无机缓蚀剂的应用提供指导［12-13］。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

实验用水是按照91#联合处理站污水处理流程中的3种污水水质检测数据配制的模拟水，按水样编号顺序依次标记为模拟水1、模拟水2和模拟水 3。 NaCl、CaCl2、KCl、NaHCO3、Ca（HCO3）2、Na2S、Na2SO4和Na3PO4，均为分析纯。试片用20#碳钢。

实验仪器主要有CS系列电化学工作站和恒温数显水浴锅。

1.2 实验方法

在3种模拟水中分别加入不同浓度的Na3PO4，在不同实验温度下做电化学腐蚀测试，测阻抗曲线和动电位极化曲线（扫描速率为1.0 mV/s），并采用Tafel直线外推法计算相应的腐蚀速率。

CS系列电化学工作站测量电极由3个探头组成，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，20#碳钢电极为工作电极（面积为1.0 cm2），系统示意图见图1。测试前，工作电极需经打磨→抛光→去离子水清洗→丙酮擦拭→去离子水冲洗等处理，再移入电解池。

图1 电化学极化曲线测量系统示意图

2 实验结果与讨论

2.1 水质分析结果

取91#联合处理站处理流程中不同位置的污水水样，通过滴定分析方法得出水样中各离子含量（见表1）。水样1取自软化处理后的污水，水样2取自加热处理后的污水，水样3取自滤罐过滤后的污水。3种污水水样中钠离子、钾离子浓度，各种阴离子浓度以及pH都是非常接近的，三者之间最明显的区别在于钙离子、镁离子浓度不同。

表1 联合站处理流程中不同取样位置的污水水质

2.2 磷酸三钠使用浓度的影响

取模拟水1在40℃做Na3PO4的缓蚀实验，所得的相关电化学腐蚀数据如图2所示。缓蚀效率E=（γ0-γ1）/γ0×100%计算式中，γ0和 γ1分别为加入缓蚀剂前后金属的腐蚀速率，E为缓蚀效率（%）。由图2可知，Na3PO4的缓蚀效率在质量浓度为10 mg/L处出现了一个先减小后增大的变化过程，且当其质量浓度大于25 mg/L时才有明显的缓蚀效果，即是说当Na3PO4在腐蚀介质中添加量不足时，将会导致腐蚀加速。其原因主要是Na3PO4作为一种阳极型缓蚀剂，当用量不足，无法充分覆盖阳极表面时，将导致与腐蚀介质接触的阳极面积远小于阴极面积，从而形成小阳极大阴极的腐蚀电池，使金属腐蚀速度加快，孔蚀加剧。

图2 Na3PO4浓度对缓蚀性能的影响

图3为40℃下模拟水1中添加和不添加Na3PO4时的极化曲线和阻抗曲线，对其做数据拟合，拟合得到的腐蚀速率和极化电阻，如表2所示。Na3PO4通过物理或化学吸附在钢铁表面形成吸附膜，利用形成的空间位阻，减少H+接近金属表面或改变双电层结构，影响电化学反应的动力学，使腐蚀速率降低［14］。碳钢表面形成吸附膜后，腐蚀电流会有明显降低，因为当碳钢电极裸露在油田污水腐蚀液中时，工作电极中的Fe会不断发生氧化还原反应，形成较大腐蚀电流。当电极表面形成吸附膜后，膜层可阻止电极进一步反应，起到减缓腐蚀的作用［15-16］。在自腐蚀电位下，20#碳钢在Na3PO4溶液中的等效电路图如图4所示，其中Rs为参比电极到碳钢电极之间的溶液电阻，Cdl为碳钢电极与污水间的双电层电容，Rp为极化电阻，W1为阴极扩散电阻。

图3 含Na3PO4的水样1的电化学腐蚀测试曲线

表2 电化学拟合数据

图4 阻抗谱拟合的等效电路图

2.3 钙镁离子浓度的影响

在40℃下以模拟水1和模拟水2作为实验介质，测试不同浓度Na3PO4下20#碳钢的腐蚀速率和缓蚀效率，结果见图5。根据水质分析结果可知，模拟水1和模拟水2的溶解氧和pH都基本相同，二者的差别主要在于钙镁离子浓度。由于钙镁离子会和缓蚀剂中的磷酸根组分作用生成难溶的金属盐，故钙镁离子浓度对Na3PO4的缓蚀效果有一定影响。当Na3PO4缓蚀剂浓度较小时，由于钙镁离子可与磷酸根作用生成难溶性二价金属盐，当难溶物沉积于金属表面时，也可起到一定的保护金属的作用。随Na3PO4浓度增加且未达最佳浓度时，由于沉淀膜的致密性和附着性均比钝化膜差，故Na3PO4缓蚀剂可在不含钙镁离子的介质中发挥更好的缓蚀效果。

图5 钙镁离子浓度对Na3PO4缓蚀性能的影响

2.4 温度的影响

取模拟水1分别在不同温度条件下做Na3PO4的缓蚀实验，测得的腐蚀速率和缓蚀效率结果见图6。由图6可见，在相同实验条件下，温度对20#钢腐蚀的影响非常明显。温度升高，电极反应加快、Cl-活性增强、氧扩散变快，腐蚀速度明显加快。Na3PO4缓蚀剂主要是通过与活性区过渡带金属形成的配位键或者自身的孤电子对化学吸附作用吸附于金属表面。因此随温度升高，缓蚀剂的吸附作用降低，同时由于介质温度升高会促进Na3PO4的水解，故缓蚀效果减弱。

图6 不同温度下Na3PO4的腐蚀速率与缓蚀效率

2.5 溶解氧的影响

在40℃下以模拟水1和模拟水3作为腐蚀介质，加入不同浓度Na3PO4，测得腐蚀速率，结果见图7。模拟水3是在模拟水1的基础上除去了溶解氧，因此20#碳钢在2种实验介质中的腐蚀情况分析溶解氧对Na3PO4性能的影响。由图7可见，Na3PO4在模拟水1（含氧，无钙镁离子）中有良好的缓蚀效果，而在模拟水3（无氧，无钙镁离子）中却几乎不起作用。其原因主要是Na3PO4在溶解氧存在的条件下可使金属表面形成致密的氧化膜，抑制金属的进一步腐蚀。溶解氧的存在有利于Na3PO4缓蚀作用的发挥［17］。

图7 溶解氧对Na3PO4缓蚀效率的影响

2.6 现场应用

2015年5月—2018年8月在新疆油田公司91#联合处理站及污水系统进行了现场应用试验，在污水进入污水处理站的进站口处添加100 mg/L的Na3PO4，半个月后将Na3PO4的质量浓度降至50mg/L，3 a多来91#联合站及污水系统管线未见穿孔。

3 结论

Na3PO4作为一种廉价的阳极型缓蚀剂，当污水中含氧或钙镁离子较高时，必须增加Na3PO4的使用浓度。现场应用表明，在足量使用浓度时，对联合站污水具有良好的缓蚀效果。