史忠录，杜佩英，于雪峰，牛莉慧，汪万清

（青海盐湖工业股份有限公司，青海省盐湖资源综合利用重点实验室，国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，青海省盐湖资源综合利用工程技术研究中心，青海格尔木816099）

硝酸钾既是一种优质无氯钾、氮复合肥料［1］，又是一种重要的工业原料。全国第二次国土普查结果表明，中国约有84%的土地缺钾，约有45%的土地严重缺钾。中国仅农用硝酸钾年需求量就在45万～50万t左右［2］，但实际产量远达不到需求，每年仍需进口大量硝酸钾。而随着近几年中国光热发电行业的快速发展，作为熔盐储能原料之一的硝酸钾需求量巨大。随着国家“一带一路”发展规划和中国能源局的《太阳能发展“十三五”规划》的发布与实施，到2020年底太阳能热发电总装机容量将达到5 GW［3］。未来将有更多的光热项目落地，熔盐级硝酸钾在太阳能储能行业的大规模应用将使硝酸钾的需求量快速增长。硝酸钾作为太阳能熔盐发电原材料之一，以其电导率低、黏度小、导热性能好、腐蚀性弱、蒸汽压低、使用温度范围广和价格便宜等优点受到市场的青睐，在熔盐蓄热传热、反应介质、熔盐电解液、废热利用和金属及合金制造、高温燃料电池等方面得到广泛的应用，同时相关行业对其指标也有较高的要求。因此，开发新的低成本、高产品质量的熔盐级硝酸钾生产工艺成为硝酸钾行业发展的需要。

本文主要研究硝酸和氯化钾直接反应制取硝酸钾工艺，原料氯化钾和硝酸由青海盐湖股份有限公司（简称“公司”）自产自销具有较好的成本优势和运输优势，价廉易得。技术路线采用溶剂萃取的方式可以使硝酸完全反应充分利用，同时副产纯度较高的盐酸，作为冷结晶-正浮选工艺原辅材料，使工艺做到废弃物排放的合理利用，降低了生产成本，得到了新的硝酸钾生产工艺和方法。

1 生产工艺原理

1.1 工艺流程示意图

图1为硝酸和氯化钾制取硝酸钾工艺流程示意图。

图1 硝酸和氯化钾制取硝酸钾工艺流程示意图

1.2 工艺流程简述

氯化钾和硝酸溶液在温度较低时按下式反应:

反应温度高则有副反应发生:

利用硝酸和氯化钾直接制取硝酸钾工艺过程介绍:为了反应充分以提高反应收率，降低生产成本，首先将氯化钾进行破碎达到反应要求的粒度，再对破碎后的氯化钾进行筛分，分样筛下物全部进入反应器反应，筛上不合格物料返回破碎机重新破碎以达到反应要求的粒度。氯化钾与硝酸的反应属于固液非均相反应，反应前为了提高氯化钾的收率和整体反应收率，需对大颗粒的氯化钾做破碎处理，破碎后按照一定的比例在反应器加入稀硝酸和高纯度的氯化钾，随着氯化钾和硝酸的化学反应过程的进行不断析出硝酸钾晶体，将反应后物料转入结晶器进行晶体的结晶过程，使硝酸钾晶体在结晶器中不断长大，待物料浓度和颗粒粒度达到一定浓度后转入固液分离装置做固液分离，分离后的固相经淋洗后进入下一工序烘干包装，即可得到产品硝酸钾；母液通过加入萃取剂将盐酸和硝酸萃取分开，其目的一是由于反应（1）是可逆反应，盐酸如果不及时移除将会发生可逆反应，导致氯化钾的转化率降低，硝酸钾的生产成本增加；目的二是通过萃取分离出的硝酸循环加入反应器再次反应，以提高硝酸的利用率和收率，分离出来的盐酸经提纯后可作为钾肥浮选工序的原辅材料使用。因此，使用该工艺生产硝酸钾不会产生废弃物，可以达到节能环保的效果和目的。

2 生产过程的影响因素

2.1 影响生产过程的因素

氯化钾与硝酸溶液的反应属于固-液非均相反应，物料在反应过程中会不断析出硝酸钾晶体，在实际反应过程中发现影响产品质量和产量的操作因素有氯化钾的原料配比、物料的反应温度、物料的反应时间、氯化钾的颗粒粒度、硝酸的浓度、结晶器的结晶温度和结晶时间等。

2.2 影响因素的分析

2.2.1 硝酸与氯化钾物料配比

图2为硝酸与氯化钾质量比对产品质量的影响。由图2可以看出，原料质量比对反应产物中氯离子的影响较大，当硝酸与氯化钾的配比较小时，产品中的杂质氯离子含量高，氯化钾的转化率低；随着硝酸用量的逐渐增加，产品硝酸钾中的杂质氯离子含量逐渐下降；当反应物的原料质量配比大于1.35∶1时，物料配比对反应过程的影响较小，同时氯化钾的转化率较高。

图2 硝酸与氯化钾质量比对产品质量的影响

图3 物料反应温度对产品质量的影响

2.2.2 反应温度

图3为物料反应温度对产品质量的影响。由图3可以看出，物料的反应温度对产品的质量影响较为为明显，温度过低氯化钾的溶解度下降，溶解速度较慢同时反应时间延长，不利于实际生产；反应温度过高生成的盐酸与硝酸发生式（2）的副反应，不仅消耗部分硝酸，同时降低了物料的配比，反应的产物氯离子含量增加则降低产品质量，其次副反应生成物污染环境且高温增加能耗。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为20℃左右。

2.2.3 硝酸浓度

图4为硝酸浓度对产品质量的影响。由图4可以看出，原料硝酸浓度对反应的影响较大，当反应过程中硝酸的质量分数大于40%时，由于硝酸浓度高，相应其加入量少，则物料的固液比较大，不利于物料反应的进行，随之产生的问题是氯化钾转化率下降，氯离子含量上升；当硝酸质量分数小于40%时，氯化钾的转化率最佳。

图4 硝酸浓度对产品质量的影响

2.2.4 反应时间

通过实验和查阅文献资料［4-5］发现，氯化钾和硝酸的反应时间较短，氯化钾和硝酸溶液的反应在几分钟内就可完成，所以反应时间几乎不会影响产品的质量。

图5 结晶温度对产品质量和产量的影响

2.2.5 结晶温度

图5为结晶温度对产品质量和产量的影响。由图5可以看出，反应过程的结晶温度对产品质量的影响较小，但是对产品的产量影响较大，结晶温度太高，硝酸钾的产量发生明显的下降趋势，因此反应过程中硝酸钾的结晶温度越低越好。但实际生产过程中要综合考虑生产成本和环境温度等因素，所以结晶温度控制在室温 （20℃）、结晶时间一般控制在2.5 h左右为宜。

2.2.6 氯化钾的粒径

表1为氯化钾粒径对产品质量的影响。由表1可以看出，氯化钾的粒径越小则产品中的杂质氯离子含量就越低。但企业在实际生产中需要考虑颗粒的破碎难度和生产成本以及生产操作的可控制性等因素，当氯化钾粒径小于109 μm后氯离子含量下降趋势不明显，而生产成本则急剧上升，且生产环境粉尘加剧，可操作性变差，所以生产过程中氯化钾颗粒粒度一般控制在109 μm为宜。因此，为了提高氯化钾的转化率，在生产过程中需对氯化钾破碎过筛。

表1 氯化钾粒径对产品质量的影响

3 结论

1）硝酸溶液与氯化钾反应制取硝酸钾的最佳反应条件:硝酸与氯化钾质量比为1.35∶1、硝酸质量分数为33%～40%、氯化钾粒径≤109 μm、反应温度为20～30℃、结晶温度为室温（20℃）、结晶时间为 2～3h。

2）反应过程产生的盐酸纯度较高，具有较高的产品附加值。

3）反应过程在常温、常压下进行，设备腐蚀较小，能耗较低。