江瑜华，张小珍，谭 丽，施德太，李明春，周健儿

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403)

1 引 言

低膨胀Nb2O5陶瓷相对常用的堇青石、透锂长石等低膨胀材料具有更高的熔点，表现出更好的热稳定性和耐腐蚀性能，在抗热震结构陶瓷、发动机元件、电路基片、高温窗口材料、封接材料、高温过滤净化用蜂窝陶瓷、炉具垫片等制造领域有着良好的应用前景[1-4]。此外，Nb2O5在冶金工业高纯铌及其氧化物制品生产中用作煅烧盛装容器方面更是最佳的材料，可替代刚玉坩埚和铂金坩埚以避免产品污染或降低成本。但纯的Nb2O5陶瓷一般由单斜结构晶相组成，其组成晶粒存在晶轴热膨胀各向异性，导致多晶陶瓷体在烧成过程中易出现开裂现象，从而对材料的烧结密度、力学强 强度及抗热震性能等造成严重的不利影响[1,5]，这大大影响了低膨胀Nb2O5基陶瓷材料的工业应用。但目前，国内外对Nb2O5基陶瓷及薄膜的研究更多的是关注如何提升光学、介电和催化性能等，而对改善Nb2O5低膨胀陶瓷的微观结构和力学性能、抗热震性能的研究相对较少[6-9]。

近年来，张小珍等研究发现通过在Nb2O5陶瓷中掺入适量Y2O3或Al2O3等，可在保持其低热膨胀性能的同时，抑制烧结陶瓷体中微裂纹产生，有效改善Nb2O5陶瓷烧结性能和力学强度及抗热震性能[10-11]。本工作在此基础上，研究了TiO2掺杂对Nb2O5陶瓷材料的结构与性能的影响，以进一步探究添加不同氧化物改性剂提高Nb2O5低膨胀陶瓷力学强度和抗热震性的可行性，为其工业化应用奠定实验基础。

2 实 验

采用高温固相烧结反应制备Nb2O5-TiO2二元体系陶瓷材料，其中TiO2添加量为2%～12% (摩尔百分含量，下同)。实验所用TiO2原料为分析纯(上海国药集团有限公司)、Nb2O5超细粉体纯度>99.95%(上海龙津金属材料有限公司)。首先通过行星球磨机将TiO2和Nb2O5球磨8 h混合均匀，然后将混合粉料置于电热干燥箱在80 ℃干燥后，加入5wt% PVA水溶液进行造粒，再在16 MPa下压制成型，最后在1390 ℃保温2 h 烧成得到烧结样品，烧成过程中的升温制度为：先以2 ℃/min 升温至1000 ℃，再以3 ℃/min升温至1390 ℃，降温过程中先以10 ℃/min降至1000 ℃，再随炉自然冷却到室温。

采用D8 Advance 型 X 射线衍射仪(XRD)鉴定样品的晶相组成。利用JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品的显微结构。通过测量圆片状压制成型样品烧结前后直径变化计算得到烧成收缩率。通过阿基米德原理并以纯净水为浸润介质测定烧结陶瓷样品的气孔率。采用5566 型多功能材料试验机测定样品的三点弯曲强度，跨距为30 mm，加载速率为0.5 mm/min。采用将样品从800 ℃取出置于室温(20 ℃左右)空气环境中急冷后材料的抗弯强度保持率表征陶瓷样品抗热震性能。采用DIL 402C 型热膨胀仪测定样品从室温加热至800 ℃的线性热膨胀率，并通过公式(1)计算得到样品的热膨胀系数，试样尺寸为φ3 mm×25 mm。

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3 结果与讨论

3.1 XRD物相组成分析

图1 TiO2掺杂Nb2O5陶瓷样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2 doped Nb2O5 ceramics

图1为在1390 ℃保温2 h烧成制备的不同TiO2含量Nb2O5陶瓷样品的XRD图谱。可见，TiO2加入量为2%、4%和8%时，样品的物相组成与纯的Nb2O5陶瓷相同，由单斜结构Nb2O5晶相组成(PDF#：37-1468)，表明高温烧成过程中加入的TiO2与Nb2O5形成了固溶体；当加入量达到12%时，除单斜相Nb2O5主晶相外，还出现了较弱的单斜结构Ti2Nb10O29晶相(PDF#：13-0317)衍射峰，这表明TiO2含量较高时，Nb2O5和TiO2在高温下发生固相反应生成了少量第二相Ti2Nb10O29。这与文献报道的Nb2O5-TiO2二元体系陶瓷相图相符， TiO2在Nb2O5中的最大固溶度为8%～10%[12]。从图中还可见，虽然TiO2含量为8%未观察到明显的第二相，但2θ在16°～20°和30°～60°的衍射峰发生分别向左和向右的微小偏移现象，TiO2含量为12%也存在类似的现象。这可能是由于较多Nb5+(64 pm)被半径更小的Ti4+(60.5 pm)取代而引起晶格畸变所致。

3.2 SEM显微结构和烧结性能分析

图2 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷样品表面SEM图(1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%Fig.2 Surface SEM images of Nb2O5 ceramic samples with different TiO2 content (1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%

图3 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷样品断面SEM图(1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%Fig.3 Cross-sectional SEM images of Nb2O5 ceramics with different TiO2 content (1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%

图2为不同TiO2含量制备的烧结Nb2O5陶瓷样品的表面SEM照片。从图2(a)可见，未添加TiO2时，样品在高温烧成过程中存在部分晶粒异常长大现象，形成尺寸达到20～30 μm的长柱状晶粒，可明显观察到沿晶和穿晶开裂现象，甚至形成贯穿多个晶粒的长裂纹。这是由于单斜结构Nb2O5晶相存在较大的晶轴热膨胀各向异性，部分晶粒尺寸超过产生裂纹的临界尺寸时，在热应力作用下产生微裂纹[2,13-14]。当加入4%的TiO2时，从图2(b) 可见，Nb2O5晶粒生长明显受到抑制，样品组成晶粒大小较为均匀，形成致密的微观结构。TiO2含量提高到8%时，又出现部分晶粒异常生长现象，但与纯Nb2O5陶瓷样品相比，晶粒尺寸总体上明显减小(图2(c))。结合图2(d)和图3(d)可见，当TiO2加入量达到12%，样品的微观结构发生了明显改变，由大小不一的板状晶粒交错嵌布形成多孔结构。这表明加入过多TiO2将会改变晶粒生长习性，影响陶瓷体的烧结致密化。从图2(d)中还可见，大的晶粒间隙存在较多小颗粒，结合图1中XRD分析结果，可推断其可能为高温烧成过程中新生的第二相Ti2Nb10O29晶粒。

图3显示了与图2对应的不同TiO2含量样品的断面SEM显微结构图。可见，TiO2含量为4%时，样品的烧结程度明显提高，呈现出较为均匀致密的微观结构。TiO2含量为8%时，气孔明显增多，烧结致密度降低，而当TiO2达到12%时，呈现高度多孔结构。从图4可发现，TiO2含量为4%时，样品表现出最高的烧成收缩率(12.3%)，此后随着TiO2含量提高至8%时，烧成收缩率相应逐渐降低至9.3%；而当TiO2含量从10%提高到12%时，烧成收缩率从9.1%急剧减小至0.3%；从图中也可见，烧结样品在TiO2含量为4%时表现出最低的显气孔率，增加到6%时，显气孔率稍有提高，但变化不大，而TiO2加入量为12%的样品，显气孔率达到32.2%。综上所述可见，通过添加适量TiO2改性，可有效抑制Nb2O5陶瓷高温烧成过程中的晶粒生长和促进烧结致密化，但过多TiO2加入，将改变晶粒生长和影响陶瓷体烧结致密化。

图4 TiO2含量对Nb2O5陶瓷烧成收缩和显气孔率的影响Fig.4 Sintering shrinkage rate and apparent porosity of Nb2O5 ceramics with different TiO2 content

图5 TiO2掺杂Nb2O5陶瓷的热膨胀率与温度关系曲线Fig.5 Thermal expansion percentage vs. temperature for TiO2 doped Nb2O5 ceramics

3.3 热膨胀性能分析

图5为不同TiO2含量的烧结Nb2O5陶瓷样品从室温(20 ℃左右)升温至800 ℃时的线性热膨胀率。可见，纯Nb2O5陶瓷样品由于存在较大裂纹从而在20～570 ℃范围内表现出较小的负膨胀。所有添加TiO2改性的样品在20～800 ℃范围内都表现出正的热膨胀，且热膨胀率都随温度的升高而逐渐增加。由图中可见，在相同的温度下，随着TiO2含量从2%增加到6%，样品的热膨胀率相应不断增大。这一方面可能是由于样品烧结致密度提高(见图2～图4)，减少了热膨胀缓冲空间，另一方面Ti-O键结合能(662 kJ/mol)低于Nb-O键(753 kJ/mol)也会在一定程度上提高热膨胀率[15]；当TiO2含量进一步提高至8%以上时，热膨胀率开始出现下降，直至12%时，样品表现出最低的热膨胀率。结合微观结构分析可见，这是由于与过多TiO2引入，使样品烧结致密度降低和气孔率提高所致。

表1 TiO2掺杂Nb2O5陶瓷的热膨胀系数(α20-800 ℃)Table 1 Thermal expansion coefficient (α20-800 ℃) of TiO2 doped Nb2O5 ceramics

表1显示了与图5对应的不同TiO2加入量样品在20～800 ℃的平均热膨胀系数(α20-800 ℃)，其变化规律与热膨胀率完全一致。未添加TiO2时，纯的Nb2O5陶瓷体中由于存在裂纹，呈现出超低的热膨胀系数(0.5×10-6/℃)。随着TiO2含量提高，样品热膨胀系数表现出先增大后减小的变化规律，TiO2含量为6%和12%时，样品分别表现出最高和最低的热膨胀系数。总体而言，本工作制备的不同TiO2含量Nb2O5基陶瓷样品都表现出相对较低的热膨胀系数。

3.4 抗弯强度和抗热震性能分析

图6 TiO2含量对Nb2O5陶瓷抗弯强度和抗热震测试后强度保持率的影响Fig.6 Effects of TiO2 content on flexural strength and its retention rate after thermal shock test

从图6可见，纯的Nb2O5陶瓷样品，由于微观结构不均匀和存在贯穿开裂现象，表现出最低抗弯强度(25.9 MPa)。加入2%～10%的TiO2改性可明显提高Nb2O5陶瓷的抗弯强度，其中TiO2含量为4%时，样品具有最高的抗弯强度，为75.6 MPa，TiO2含量增加到6%时，抗弯强度稍有降低，但变化不大；但进一步提高至8%以上时，样品的抗弯强度出现明显下降，当添加12%时，样品的抗弯强度降至29.4 MPa，稍高于纯的Nb2O5陶瓷。TiO2添加对力学强度的影响与其对Nb2O5陶瓷的显微结构、烧结性能及物相组成的影响密切相关。如上所述，加入适量TiO2(如4%)可有效抑制烧成过程中Nb2O5晶粒过分生成和避免开裂现象，促进样品烧结致密化和降低气孔率，获得了相对均匀致密的微观结构，从而显著提高样品的抗弯强度。TiO2含量为12%时，虽然样品气孔率(32.2%)远高于纯的陶瓷(7.6%)，但由于前者形成了板状晶粒嵌错分布的微观结构，骨架晶粒间结合紧密，使其抗弯强度反而稍高于后者。从图6所示的不同TiO2含量样品在抗热震测试后的抗弯强度保持率可见，未添加TiO2时， Nb2O5陶瓷的抗热震性能较差，强度保持率仅为26.7%。添加TiO2改性后，样品的抗热震性能得到显著提升，TiO2含量为4%～12%的样品，经受800 ℃至室温急冷的抗热震测试后抗弯强度均未发生明显衰减，表现出优异的抗热震性能。值得指出的是虽然TiO2含量为8%和10%的样品的抗弯强度相对4%和6%时明显降低，但其抗热震性并未明显降低，根据脆性陶瓷材料的抗冲击断裂理论，这可能是由于材料的热膨胀系数相应降低所致；而对于TiO2含量为12%的高气孔率样品，其抗热震性能可从抗热冲击损伤性理论得到解释，此时低的力学强度(σf)反而有利于阻止裂纹扩展，从而改善多孔陶瓷抗热震性能[15]。

4 结 论

通过高温固相烧结反应法制备了TiO2改性Nb2O5低膨胀陶瓷，TiO2含量对制备的陶瓷材料的显微结构与烧结性能、热膨胀性能、力学强度与抗热震性能等有着重要影响。TiO2加入量为2%～8%时，不会明显改变Nb2O5陶瓷的物相组成，样品由单斜结构Nb2O5晶相组成。TiO2含量达到12%时，会出现少量第二相Ti2Nb10O29晶相。添加4%和6%TiO2改性，可明显抑制高温烧成过程晶粒异常生长，消除纯Nb2O5陶瓷存在的开裂现象，促进了样品烧结致密化，降低了孔隙率。制备的Nb2O5陶瓷的热膨胀系数随着TiO2含量的增加表现出先逐渐增大后减小的变化趋势，其中TiO2含量为6%时，热膨胀系数最高为1.42×10-6/℃。TiO2含量对抗弯强度的影响规律与热膨胀性能类似，TiO2加入量为4%和6%时，Nb2O5陶瓷的抗弯强度显著提高，尤其是TiO2含量为4%时，其抗弯强度从未掺杂时的25.9 MPa提高至75.6 MPa。TiO2加入量为4%～12%时制备的Nb2O5陶瓷都表现出优异的抗热震性能。本工作研究表明，通过加入适量TiO2改性，可有效改善Nb2O5陶瓷高温烧结性能和提高其抗弯强度与抗热震性能，同时又保持低的热膨胀系数。