张红，黄勇，宋浩冉，陈凝，王儒威，梅建鸣

（1.安徽省环境科学研究院，合肥 230071；2.安徽省气象科学研究所 安徽省大气科学与卫星遥感重点实验室，合肥 230031；3.寿县国家气候观象台，安徽 淮南 232200；4.中国科学技术大学 地球与空间科学学院，合肥 230026；5.铜陵市环境监测中心站，安徽 铜陵 244000）

大气颗粒物是指漂浮在空气中的微小粒子，根据颗粒物尺度的大小，可以分为可吸入颗粒物（PM10）和细颗粒物（PM2.5）。因大气颗粒物来源的不同，从而使得不同城市之间的大气颗粒物的元素质量浓度水平存在着较大不同[1]。已有研究表明，根据来源的不同，大气颗粒物中的元素可分为三种：地壳元素、污染元素、双重元素。其中，Al、Si、Ti、 Fe、Ca等地壳元素主要分布在尺度较大的可吸入颗粒物中，而Pb、Zn、Cd、Ni、V、As、Cu 等污染元素，则主要分布在大气细颗粒物之中[2-3]。此外，颗粒物中元素的来源还可以分为：交通排放、燃料燃烧、冶金工业以及废弃物焚烧等[3-5]。

铜陵市位于长江中游，是长三角地区中一个主要矿业城市。铜陵市区建设有开采矿石、冶炼金属、能源化工等多种排放大气污染物的工业项目。国内外学者围绕着铜陵市土壤中的重金属元素特征及其健康风险开展了较多的研究[6-8]，而对于大气颗粒物中的元素特征和主要来源还没有开展过深入全面的研究，仅仅是对大气降尘中污染元素（主要针对重金属）进行了来源解析。结果表明，冶金和采矿是其主要污染来源，其次是燃煤、交通和土壤扬尘等[9]。

文中围绕着铜陵这个安徽省典型矿业城市的大气颗粒物（PM10和PM2.5）进行元素含量测试与分析，了解元素的赋存特征和来源。

1 采样与测试

在铜陵市国家环境空气监测站（新民污水处理厂）设置采样点（30°56′29″N，117°46′50″E），进行颗粒物的采样。该测点地处铜陵市工业区，距离该站点3 km 范围分布着冶炼厂、钢铁厂、磷化工等大型工矿加工企业，具有工业区代表性。研究区及样品采集位置如图1 所示。

使用中等体积空气取样器（TH150C，武汉天虹有限公司，流量为 100 L/min，采样滤膜使用（Germany）90 直径有机滤膜）），在2014 年冬季1月25 日—2 月13 日和春季5 月16 日—27 日采样。冬季采集PM10和PM2.5滤膜各7 张，春季采集PM10和PM2.5滤膜各10 张。采样膜在平衡箱（温度为25 ℃，相对湿度为50%）平衡24 h 后，使用感量为0.1 mg的分析天平进行称量。

采用日本SHIMADZU 公司的XRF-1800 仪器，使用X 射线荧光光谱（XRF）法，对颗粒物样品中的无机元素（S、Si、Ca、Al、K、Fe、Na、Cl、Mg、P、Cu 等）进行检测。检测元素范围：4Be～92U；检测浓度范围：10-6～100%；最小分析微区：直径250 μm。样品的元素测试过程中，平行带入标样和空白样品，指标测试精度在±5%以内。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5和PM10浓度变化特征

通过对采样前后滤膜的称量，得到采样期间PM2.5和PM10浓度（见表1 和图2）。采样期间，冬季PM10平均浓度为121.7 μg/m3，超标率为28.6%；PM2.5平均浓度为95 μg/m3，超标率为57.1%。春季PM10平均浓度为189 μg/m3，超标率为80.0%；PM2.5平均浓度为140 μg/m3，超标率为90.0%。可以看出，采样期间春季PM10和PM2.5浓度明显高于冬季。

采用颗粒物空气质量分指数来进行污染程度的划分。从计算结果来看，冬季采样期间以良和中轻度污染天气为主，而春季以中度和重度污染天气为主，期间有明显的重污染过程。考虑到5、6 月份是南方省份上半年主要的秸秆焚烧期[10]，秸秆焚烧引起的空气污染，是本次春季采样期间5 月浓度升高的主要原因之一。

表1 采样期间PM2.5 和PM10 浓度 μg/m3

图2 采样期间PM 2.5 和PM 10 浓度分布

2.2 颗粒物的元素含量特征

统计采样期间，冬季和春季PM2.5、PM10中各种元素（Si、Ca、Al、K、Fe、Na、Cl、Mg、P、Cu）的质量浓度如图3 所示。冬季PM2.5中元素的平均质量浓度顺序为：S＞Si＞Ca＞Al＞K＞Fe＞Na＞Cl＞Mg＞P＞Cu；PM10中元素的平均质量浓度顺序为：S＞Si＞Ca＞K＞Al＞Na＞Fe＞Cl＞Mg＞P＞Cu。春季PM2.5中元素的平均质量浓度顺序为：S＞Si＞K＞Al＞Ca＞Na＞Cl＞Fe＞Mg＞P＞Cu；PM10中元素的平均质量浓度顺序为：S＞Si＞Ca＞Al＞K＞Cl＞Fe＞Na＞Mg＞P＞Cu。采样期内，不管是PM2.5还是PM10，S 元素的浓度均高于其他元素，其次为Si 元素。春季PM2.5和PM10中，S 元素的平均质量分别为(6.23±2.39) μg/m3和(7.97±2.122.39) μg/m3；冬季PM2.5和PM10中，S 元素的平均质量分别为(4.10±4.49) μg/m3和(8.34±5.70) μg/m3。春季PM2.5和PM10中，Si 元素平均质量分别为(2.36±0.89) μg/m3和(4.78±2.25) μg/m3，是冬季Si 元素含量的1.24 倍和1.6 倍。PM2.5和PM10中，P 和Cu 元素的质量浓度远低于其余元素，Fe、Cl、Mg、Na 等元素的含量均处于同一水平，质量浓度差异不大。

铜陵PM2.5中，各元素质量浓度与国内其他城市对比的研究结果见表2[11-17]。可以看出：1）Fe、K、Al、Cu 元素的质量浓度与南昌相当，而Mg 元素的质量浓度要低于南昌（南昌超过铜陵的2.7 倍）；2）Si、Fe、Cu、Ca 元素的质量浓度与福州相当，但是Al 元素的质量浓度要高于福州（超过1.68 倍）；3）太原和兰州各元素的质量浓度整体上比铜陵高，太原的Al 元素质量浓度超过铜陵4.34 倍，兰州的Cl 元素质量浓度超过铜陵15.2 倍，而铜陵的S 元素质量浓度则超过兰州1.53 倍。

铜陵PM10中，各元素的质量浓度与国内其他城市对比的研究结果见表3[18-21]。对比分析结果表明，除Si、Ca、Mg 元素的质量浓度与山西沂州相当外，其余元素的含量均比北京、天津和抚顺含量低。北京冬季PM10中，Na 元素的含量是铜陵的12.7 倍，Mg 元素含量是铜陵的31 倍。相对于北京、天津和抚顺来说，铜陵PM10中多个元素的浓度均处于较低水平。

图3 铜陵市冬季和春季PM 10 和PM 2.5 元素浓度

表2 PM 2.5 及其元素浓度与其他城市比较 μg/m3

表3 PM10 元素组分质量浓度统计 μg/m3

2.3 不同空气质量等级的元素含量特征

不同空气质量等级时，PM2.5和PM10中各元素含量的统计结果如图4 所示。从统计结果来看，重度以上污染期间，颗粒物各元素的质量浓度均最高；且随着空气质量的改善而逐步降低。不论空气质量为何种等级，S 和Si 元素的质量浓度均要高于其余元素。PM2.5中S 元素平均质量浓度为(8.78±2.87) μg/m3，是空气质量为良时的2.99 倍，是轻度污染的2.29 倍，是中度污染的1.68 倍；PM10中S 元素的平均质量为(9.14±4.41) μg/m3，是空气质量为良时的1.98 倍，是轻度污染的2.39 倍。PM2.5中Si 元素的平均质量浓度为(2.57±0.96) μg/m3，是空气质量为良时的1.74 倍，是轻度污染的1.27 倍，是中度污染的1.08 倍；PM10中Si 元素平均质量浓度为(5.89±2.74) μg/m3，是空气质量为良时的2.49 倍，是轻度污染的1.54 倍，是中度污染的1.49 倍。

计算重度污染时，PM2.5和PM10中元素的质量浓度与空气质量为良时相应元素浓度的比值见表4。可以看出，重度污染时，S 元素在PM2.5中的含量是空气质量为良时的2.99 倍，PM10中含量是空气质量为良时的1.98 倍；PM2.5中Si 元素含量是空气质量为良时的1.74 倍，PM10中Si 含量是空气质量为良时的2.49倍。S 元素更容易在PM2.5中富集，而Si 元素则更容易在PM10中富集。K、Cl、Na、Cu 元素和S 元素一样更容易富集在PM2.5上，而Fe、Al、Mg 元素和Si一样更容易富集在PM10上，此外，Ca 和P 元素在PM2.5和PM10上的富集程度相当。

图4 不同空气质量指数下PM 2.5 和 PM 10 元素含量

表4 空气重度污染时元素浓度含量与空气良时元素浓度含量比值

2.4 颗粒物中元素来源分析

国内外研究学者通过对大气颗粒物来源的研究，总结区分出各种污染源的特征标识物[9，23-29]，结果见表5。

表5 各类污染源的特征标识物

为分析PM10和PM2.5中金属元素的来源，利用SPSS（14.0）软件对金属元素的质量浓度数据进行最大方差旋转因子分析，得到PM10和PM2.5主成分分析结果，见表6。可以看出，影响铜陵市PM10和PM2.5的来源主要有 3 组，累积方差贡献率分别达到82.697%和88.706%。

对于PM10而言，主成分1 对应的特征值最大，方差贡献率为44.537%，各元素中，Si、Al、Mg 地壳元素的相关系数较高，均大于0.8，其中Si 和Al元素相关系数高达0.9。根据各类污染源的特征标识物可以看出，主因子1 主要来自地面扬尘和建筑尘等污染源。主成分2 的方差贡献率为23.773%，Fe、K、Ca、Cl、Cu 等元素相关系数较好。铜陵市为典型矿山城市，具有铜矿和硫铁矿的开采以及有色金属的冶炼加工。矿山开采过程中会向大气中释放大量的地壳元素Ca、Fe，而冶金降尘中的Cu 元素含量显著高于交通尘和燃煤尘[9]。此外，K 元素为生物质燃烧的特征标识元素，采样期间是南方省份上半年主要秸秆焚 烧期[10]，重污染过程受秸秆焚烧影响较大。因此，可认为主因子2 可能来自矿山开采和生物质燃烧。主成分3 的方差贡献率为14.386%，该主成分中S、Na、P 元素相关系数较好。考虑到S 元素是燃煤尘的标识性元素，炼铜过程中也会产生释放大量含S 元素的物质，而P 元素则与磷化肥企业的排放有关。因此，认为主因子3 可能来自燃煤、炼铜及其企业排放。

表6 PM10 和PM2.5 最大方差旋转因子分析结果

对于 PM2.5来说，主成分 1 的方差贡献率为53.296%，各元素中，Si、Fe、Ca、Mg、Al 等地壳元素的相关系数较高均大于0.8，其中Si、Mg 和Al元素的相关系数高达0.9。主因子1 来自地面扬尘、建筑尘以及矿山开采等污染源。主成分2 的方差贡献率为21.108%，该主成分中S、K、Cl、Na、P 元素的相关系数较好，主因子2 可能来自燃煤、生物质燃烧及其工业企业排放。主因子3 的方差贡献率为14.302%，该主成分中仅与Cu 元素的相关系数较好，铜陵市以铜冶炼著称。因此，主因子3 主要来自铜冶炼。

以上分析表明，铜陵市PM10和PM2.5的主要来源存在差异：PM10最大的来源是建筑施工扬尘和道路扬尘，其次是燃烧生物质和开采矿山，最后是燃煤、冶炼铜以及工业企业的排放； PM2.5最大的来源是建筑施工扬尘、道路扬尘、土壤风沙以及矿山开采，其次是燃煤、燃烧生物质及工业企业的排放，最后是铜冶炼过程中的排放。

3 结论

通过对铜陵市冬季和春季大气颗粒物PM10和PM2.5中的元素浓度进行分析，研究PM10和PM2.5这两种不同粒径颗粒物中元素的特征规律以及主要来源。结果表明：

1）采样期间，冬季 PM10的平均质量浓度为121.7 μg/m3，超标率为28.6%；PM2.5的平均质量浓度为95 μg/m3，超标率为57.1%。春季PM10的平均质量浓度为189 μg/m3，超标率为80.0%；PM2.5的平均质量浓度为140 μg/m3，超标率为90.0%。春季PM10和PM2.5浓度要明显高于冬季。冬季采样期间以良和中轻度污染天气为主，而春季以中度污染和重度污染天气为主，其中在春季采样期内出现了明显的重污染天气过程。

2）PM2.5和PM10中，S 和Si 元素的质量浓度均高于其他元素。春季PM2.5中，S 元素的平均质量浓度为(6.23±2.39) μg/m3，是冬季的1.5 倍；春季PM2.5中，Si 元素平均质量浓度为(2.36±0.89) μg/m3，是冬季的1.24 倍。春季PM10中，Si 元素平均质量浓度为(4.78±2.25) μg/m3，是冬季的1.6 倍。PM2.5和PM10中P 和Cu 元素浓度远低于其余元素浓度。Fe、Cl、Mg、Na 元素含量均处于同一水平，质量浓度相差不大。

3）元素质量浓度随着空气质量指数的降低而降低。不论空气质量为何种等级，S 和Si 元素的质量浓度均高于其余元素。重度以上污染时，PM2.5和PM10中，S 元素的平均质量浓度分别为(8.78±2.87) μg/m3和(9.14±4.41) μg/m3，是空气质量为良时的2.99 倍和1.98 倍；Si 元素平均质量浓度分别为(2.57±0.96) μg/m3和(5.89±2.74) μg/m3，是空气质量为良时的1.74倍和2.49 倍。

4）S、Cl、K、Na、Cu 元素更容易富集在PM2.5上，而Si、Fe、Al 和Mg 元素更容易富集在PM10上。Ca 和P 元素在PM2.5和PM10上的富集程度相当。

5）铜陵市大气颗粒物中富集程度最高的是K 元素，其次是Mg 和Fe 元素。Cl、K、Cu 元素在PM10中的富集程度高于在PM2.5，其他元素则相差不大。

6）铜陵PM2.5和PM10的主要来源存在差异。PM2.5最大的来源是建筑施工扬尘、道路扬尘、土壤风沙以及矿山开采，其次是燃煤、燃烧生物质及工业企业的排放。PM10最大的来源是建筑施工扬尘和道路扬尘，其次是燃烧生物质和开采矿山。