周家成，徐学哲，雷佳捷，方波，赵卫雄，张为俊

（1.中国科学院 安徽光学精密机械研究所，合肥 230031；2.中国科学技术大学，合肥 230026； 3.南京信息工程大学，南京 210044）

光腔衰荡光谱技术（CRDS，Cavity Ring-down Spectroscopy）是一种超高灵敏度的光谱技术，因其测量结果不受光强变化影响，已被广泛运用到大气化学中间体检测、化学反应动力学研究、自由基和痕量气体探测、气溶胶消光测量等研究领域[1-5]。

CRDS 技术最早起源于20 世纪60 年代，1961 年，Jackson[6]首次对法布里-珀罗（F-P）腔内介质的吸收进行了研究，这是关于谐振腔技术的最早报道。1974 年，Kastlter[7]证实了激光经过光学谐振腔后，透射光强呈e指数形式衰减，并指出衰减时间常数与谐振腔的损耗有关。光学谐振腔中光强的衰减时间信号直到1980 年才被报道。Herbelin 等[8]提出光腔衰减相移法（CAPS，Cavity Attenuated Phase Shift），该技术是通过测量光的相位移动，间接获得光腔的衰减时间，来计算谐振腔中高反镜的反射率。CAPS 技术的提出与应用，为CRDS技术的发展做出了巨大贡献。于1983 年，Anderson 等[9]也进行了腔镜反射率的测量实验，与Herbelin 等不同的是，Anderson 等摒弃了前人测量相位偏移量的方法，而是通过测量衰减信号，直接计算得到了衰减信号对应的衰减时间。由于Anderson 等使用的是连续激光光源，有时会出现激光和光腔模式无法匹配耦合的现象，因此也不是真正意义上的CRDS 技术，但是这项实验已经趋近于现代的CRDS 技术。之后，于1988 年，O'Keefe和 Deacon[10]用脉冲激光替代了连续激光，解决了Anderson 等实验中光腔模式不匹配的问题，重复了腔镜反射率的测量实验。在实验过程中，意外发现了氧气分子的吸收峰，该实验标志着CRDS 的正式建立。

之后，国外学者对CRDS 技术进行了详细的研究。1993 年，Romanini 和Lethmann[11]对氰化氢（HCN）进行了光谱学分析研究，获得了HCN 在可见光波段的泛频光谱。在后期的发展中，研究的光谱范围逐渐由可见光波段拓展到红外和紫外波段。1995 年，Scherer 等[12]将中红外激光应用到CRDS 中，对CH4分子的吸收峰进行了研究，获得了CH4的中红外光谱谱线。Zalicki等[13]于1995 年首次将CRDS 技术扩展至紫外波段，成功测量了甲基自由基的空间分布。对于上述研究，多使用脉冲激光作为光源。随着压电陶瓷（PZT）和声光调制器（AOM）的引入，研究发现，在灵敏度和信噪比等特点上，连续光CRDS 都远高于脉冲光。之后，连续光CRDS 技术得到了极大的发展与应用。

相比于国外，国内有关CRDS 技术的研究起步较晚。2001 年，赵宏太等[14]利用CRDS 技术测量了空腔衰荡信号，计算了腔镜的反射率，获得了腔内物质的吸收谱。2004 年，李利平等[15]通过测量腔内介质的衰荡信号，根据对应的衰荡时间计算了谐振腔的损耗。2009年，赵东锋等[16]对0.5%AsH3/Ar 混合气进行脉冲直流放电，然后利用CRDS 对产物进行了测量，研究了AsH2自由基—带的高分辨振动吸收光谱。2015 年，孙丽琴等[17]将PZT 应用到CRDS 技术中，实现了实际大气中CH4分子的测量，CH4的探测极限为1.0×10-9。2017 年，裴世鑫等[18]利用搭建的CRDS装置，测量了空腔衰荡信号，提出了一种可以准确获取衰荡时间的算法。

文中报道了一套近红外CRDS 测量装置，重点介绍了装置的结构、衰荡信号的产生与测量。通过空腔衰荡信号的评估，验证了系统衰荡信号测量的准确性，水汽吸收谱的准确测量，验证了该装置可以用于分子吸收的测量。最后，在激光调谐范围内，从理论上讨论了该装置可用于NH3、C2H2、HO2自由基的探测。

1 实验

1.1 CRDS 测量原理

CRDS 测量原理的简易模型如图1 所示，激光器发出的激光经过M1和M2两面高反镜，进入腔长为L 的谐振腔。入射光中的大部分光被M1反射，仅有少部分光强透过M1进入谐振腔，与光腔模式进行匹配。满足模式匹配的光信号，在M1和M2之间来回反射，被腔内物质吸收，从M2透过的光被谐振腔后端的探测器检测。根据透过光强的衰减信号，获得光腔衰减时间，最终确定待测物质的吸收系数。

图1 CRDS 技术的简易模型

具体工作原理如下：

假设入射光强为I0，根据Lambert-Beer 定律，光在腔内往返n 次后的透过光强In为：

式中：R 为腔镜的反射率；α 为吸收系数；L 为谐振腔长。

假设光在谐振腔内往返一次的时间为tr，则tr可以用下式表示：

根据一次往返时间tr，光在谐振腔往返n 次后，透过光强In的时间函数In(t)为：

将式（2）带入式（3）中，化简计算得到：

通常谐振腔的腔镜反射率都高于99.99%，所以ln R≈R¯1。带入式（4），进行化简计算。

可得有介质吸收时的衰荡时间为：

无介质吸收时的衰荡时间，即空腔衰荡时间为：

联立式（5）和（6）可得到介质的吸收系数：

1.2 CRDS 实验装置

文中所建立的CRDS 装置如图2 所示，近红外可调谐半导体（DFB）激光器发射的激光，先经过光纤光隔离器OI（美国Thorlabs 公司，IO-H-1505APC），再进入声光调制器AOM（美国Brimrose 公司，IPM-200-25-20-1509-2FP），经可调节非球面FC 准直器（美国Thorlabs 公司，CFC-8X-C）准直，进入由两块曲率半径为l m，反射率为99.99%（中心波长为(1510±50) nm）的镜片组成的光学谐振腔。透过谐振腔的光经另一个准直器准直，进入光电探测器。探测器将光信号转化为电信号后，分为两路，一路进入触发电路，与预先设定的阈值电压进行比较，输出脉冲信号，实现对AOM 的触发，AOM 通过外接调制信号实现光路关断；另一路接入数据采集卡/示波器（美国NI 公司 USB-6356/美国Keysight 公司 DSOX2024A），用于实时采集衰荡信号。触发采集的时序，由触发电路输出脉冲信号决定，所有控制及采集均由计算机完成。

图2 CRDS 系统实验装置

搭建的CRDS 装置的实物和三维结构如图3 所示，光路和进样管路呈十字交叉结构。箭头表示光路的行进方式，光路的进入端与输出端呈对称分布，均由两面反射镜和一个准直透镜构成。激光经准直透镜准直后，经两面反射镜反射，进入谐振腔，透过光经另外两面反射镜反射，被另外一个准直透镜聚焦后，耦合到光纤中。待测物质通过一根石英进样管进入光腔，光腔的后端连接一个真空计检测腔内压力，通过控制抽气泵前针阀的开口大小，实现对腔内压力的控制与调节。

图3 CRDS 系统光路结构实物及模型

1.3 触发电路工作原理

触发电路的工作流程如图4 所示，其用途是对光路进行关断，进而产生衰荡信号。输入信号经放大器放大，进入比较器与阈值电压进行比较，产生触发信号，并触发定时器，产生脉冲信号，脉冲信号经过反相器反向输出，最后经过隔离器输出。在此过程中，可通过外围电路调节阈值电压和脉冲信号的脉宽。

图4 触发电路工作流程

触发电路的工作时序如图5 所示，假设输入信号是一个脉冲信号，经过放大器后，仍是一个脉冲信号。通过阈值调节电路，设定阈值电压，与放大器的输出信号进行比较。若输出信号的电压大于阈值电压，则比较器输出低电平，触发定时器，产生脉宽可调的高电平信号。使用反相器对高电平进行反相处理，得到可以触发AOM的低电平信号。再经过隔离器，防止外界信号对触发电路造成干扰，信号不变，最终产生脉宽可调的触发信号。

图5 触发电路工作时序

1.4 衰荡信号产生原理

基于上述触发电路的工作原理，CRDS 产生衰荡信号的时序如图6 所示。在扫描电压的作用下，光信号与谐振腔发生共振，产生光强最大的单模信号，与触发电路阈值电压比较。当光强达到设定阈值时，产生一定脉宽的触发信号，触发AOM 对光路切断，导致光强衰减，产生衰荡信号。

图6 CRDS 产生衰荡信号时序

2 结果及分析

2.1 空腔衰荡信号测量

衰荡时间拟合直接决定了测量结果的准确性。根据裴世鑫等[18]的研究结果，触发电路触发AOM 的下降沿信号存在一定延迟时间。因此文中选取触发信号下降沿结束点作为拟合起始点，对衰荡信号进行e 指数拟合，通过多次拟合取平均值的方法，可以准确获得衰荡时间。

采用的e 指数拟合公式为：

式中：t1就是衰荡信号对应的衰荡时间，

该研究是通过测量N2，获得空腔衰荡信号的衰荡时间，测量结果如图7 所示。从图7 中的局部放大图可以看出，衰荡信号拟合结果很好（R2为0.9989），拟合得到的衰荡时间为3.75 µs，即该系统的空腔衰荡时间为3.75 µs。

图7 空腔衰荡信号及相应的衰荡时间

根据之前的研究，CRDS 技术可用于测量腔镜的反射率。由式（6）可知，当确定空腔衰荡时间后，谐振腔长和光速为常数，可以反推出腔镜的反射率R，其具体表达式为：

将有效腔长长度（20 cm）、空腔衰荡时间（3.75 µs）和光速（3.0×108m/s）带入式（9），得到腔镜的反射率R=99.982%。该值与生产商标称的反射率值（99.99%）相当，验证了该系统衰荡信号测量的准确性。根据测量的腔镜的实际反射率和系统的有效腔长，计算得到了该系统的有效吸收光程为1.1 km。

2.2 水汽吸收测量

DFB 激光器的输出波长与温度和注入电流有关，通过测量波长随温度和电流的变化关系，对标定曲线进行拟合，可以建立温度和电流条件与输出波长的函数关系。标定结果显示，温度变化范围为8～44 ℃，电流变化范围为10～90 mA 时，激光器的输出波长范围为6617～6630 cm-1；温度范围为12～14 ℃时，对应的输出波长为6626.37～6628.45 cm-1。本研究选取12～14 ℃，作为实验中激光器的温度，通过调节电流，实现不同波长的扫描。根据确定的波长调节范围，查找HITRAN 数据库，选取介于波长调谐范围内的水吸收谱线。在6625.5～6629 cm-1范围内，数据库中的吸收谱线如图8所示。

图8 HINTAN 数据库中H2O 在6625.5～6629 cm-1 内的吸收线强

通过对比图 8 中的吸收谱线，可以看出，在6627.72cm-1处，无其他水汽吸收谱线干扰，而且水汽的吸收线强最大，达到2.51×10-23cm-1/(molec·cm-2)，故选取此条谱线用于水汽吸收测量。通过对比波长标定曲线，最终确定激光控制器的工作条件，设定温度为12 ℃，调节电流范围为40～90 mA。

在固定的腔内压力（～10 kPa）条件下，采用鼓泡法产生高浓度的水汽，再与空气混合，最后通过调节混合比例产生三种不同浓度的水汽。在波长扫描范围（6627.1～6628.1 cm-1）内，不同浓度水汽的衰荡时间和吸收系数谱分布如图9 所示。浓度1 对应的水汽浓度全部由鼓泡法产生，浓度2 是鼓泡法与空气1∶1 混合条件下对应的水汽浓度，浓度3 对应的是空气中水汽浓度。图9 中空心点为实验测量值，相应的实线为高斯函数拟合的结果。可以看出，对于不同浓度的水汽，其衰荡时间和吸收系数谱分布不同。对比分析可知，随着水汽浓度的逐渐升高，光腔的衰荡时间逐渐降低，说明其光强衰减越快，对应的吸收系数逐渐增加，证明了该系统能准确测量水汽分子的吸收。

图9 不同水汽浓度下光腔的衰荡时间和 水汽的吸收系数

2.3 可行性讨论

根据Thiebaud 和Fittschen 的研究结果[3]，在该系统的波长调谐范围（6625～6626 cm-1）内，存在HO2自由基的吸收。根据其报道的吸收截面和衰荡时间，计算了HO2的吸收系数。此外，通过HITRAN 数据库查找，在此波段，NH3、C2H2、H2O 等分子也存在吸收。利用Thiebaud 和Fittschen 报道的CRDS 装置腔长（78 cm）作为吸收光程，在6650 Pa（与HO2测量条件一致）的压力条件下，模拟了常温下上述三种分子对应的吸收系数，结果如图10 所示。可以看出，在此波段，这三种分子和HO2自由基均存在较强的吸收，后期可将该系统应用于这三种分子以及HO2自由基的探测。

图10 6625～6626 cm-1 内三种分子和HO2 自由基的吸收峰