螯合树脂在重金属废水资源化处理中的工艺应用

2019-07-15张化文

绿色科技 2019年12期

张化文

(极膜环境科技(上海)有限公司，上海 200433)

1 引言

随着工业的发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁着人类的健康和生态安全。重金属是水环境中重要的污染物之一，一旦重金属污染物不符合标准进行排放，不能被微生物降解，易在生物体内特别是人体内富集而产生显著毒性效应，此种危害是不可逆的[1]。水体重金属污染已经成为最为严重的环境问题之一[2]，如何有效地治理重金属污染是当前人类共同关注的问题。

目前, 重金属废水处理方法主要有三类[3]：第一类是废水中重金属离子通过化学反应去除的方法。第二类是重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法。第一类处理方法因操作简单方便，应用较多，但效果不稳定，处理后出水不达标，易造成二次污染。第三类方法目前还处于实验室阶段，因重金属离子对微生物具有抑制作用或中毒的风险，在微生物和植物去除重金属的机理研究和应用研究方面还有大量的工作要做。第二类处理方法属于一种经济、有效和最具推广应用价值的重金属废水资源化处理方法[4]，可以做到污染物的痕量排放或者全部回收利用，目前已有工程应用案例。本文是采用螯合树脂对PTA废水中低浓度的钴锰铁镍进行吸附分离、富集浓缩的试验研究和工艺探索。

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，其吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。螯合树脂作为一种新型的分离技术，在1976年G.Koster等[5]首次用于贵金属的富集分离，具有选择性强、浓缩倍数大、操作简单方便等优点，可以将性质不同的金属离子进行分离，特别低浓度污染物的分离和浓缩有独特优势[6]，在废水资源化方面有较好的应用前景。

2 实验方法和目的

本试验所用废水为某石化PTA生产装置产生的废液，其中含有少量的PT酸、4-CBA等有机物和钴锰铁镍等重金属离子。PTA废水经过预处理后的组分分析如表1所示。

表1 试验的废水水质指标

选用A、B两种类型的树脂进行废水吸附试验，A树脂选择性的吸附铁镍，B树脂选择性的吸附钴锰，树脂柱A/B串联运行，B柱的出水为无离子水可回用。吸附饱和的树脂柱采用解吸液进行解吸再生，再生后的树脂重新投入使用，解吸液再次进入树脂柱进行富集浓缩，然后进行二次解吸再生，解吸下来的液体为高浓度的钴锰溶液，可回收利用。

本试验将树脂柱连续运行和树脂再生过程中的进出水水质进行跟踪检测，来评估吸附分离和解吸再生的效果，通过对树脂柱再生过程的数据统计分析，同时对再生液的颜色变化和再生液重金属离子浓度的变化进行对比，寻找实验过程出水颜色变化的规律，用于吸附再生过程运行参数的调整依据。

3 实验材料设备

3.1 实验设备

本试验设备由A/B/C/D/E/F 6个树脂柱组成，分为3个单元：吸附、解吸和富集再生。试验设备主要材料清单如表2。

3.2 设备工艺流程

工艺流程见图1。

表2 试验设备主要材料清单

3.2 试验工艺介绍

3.2.1 吸附单元

由树脂柱A和B串联组成，A柱出水进入B柱。A柱主要用来去除Ni和Fe，对Co、Mn也有一定的吸附能力，运行过程中对A吸附柱出水进行跟踪分析，当Fe、Ni离子开始穿透时，A吸附柱部分达到吸附饱和需要再生处理。穿透A柱的Co、Mn离子流入B柱被吸附，树脂柱从下到上逐渐饱和，当B柱尾部出水中含有Co、Mn离子时表示B柱部分树脂已达到饱和，需要进行再生处理。再生前需将A柱树脂通过压缩空气转移入C柱中，B柱树脂转入D柱中进行。

图1 试验设备工艺流程

3.2.2 解吸单元

由解吸柱C和D组成，A柱的饱和树脂放进C柱进行解吸，B柱的饱和树脂放进D柱进行解吸。解吸过程分为水洗、酸再生、水洗、碱洗、水洗等五个步骤，解吸再生进水方式均为上进下出。水洗采用纯水将树脂表面的废水置换干净；酸再生采用4%的HCl溶液进行解吸，定时取样分析解吸液的离子含量来判定酸再生的进行程度；第二步水洗是将树脂中的HCl冲洗干净；碱洗采用4%的液碱进行再生，定时取样分析再生液的离子含量来判定碱洗过程进行的程度；第三步水洗是采用纯水将树脂中的碱液冲洗干净。解吸再生后的树脂通过压缩空气转入高位槽内，然后再放进A或B吸附柱中，高位槽T01和T02分别与吸附柱A和B一一对应，解吸液存放在T03和T04中。C柱解吸液含有大量的铁和镍离子，收集后单独处理；D柱解吸液中含有大量钴和锰离子，再进E/F柱进行富集浓缩处理。

3.2.3 富集再生单元

包含E和F两个富集柱，运行时串联使用，再生时单独进行。富集进行E串F时，E柱为吸附柱，F柱作为保护，当E柱有Co、Mn离子穿透时停止富集过程，开始对E柱进行解吸再生。E柱解吸再生后再投入使用，再次使用时采用F串E进行富集运行，同样F柱开始穿透时，停止富集运行，对F柱进行解吸再生。再生过程采用5%的HBr溶液和4%的碱液进行解吸再生，解吸液中含有较高浓度的Co、Mn离子便是螯合树脂从该废水中回收的有价值产品。

4 结果与讨论

4.1 吸附分离效果

树脂吸附单元采用A/B柱串联进行，A柱进料控制流速是20BV/h，吸附分离过程中对A柱出水定时取样分析，观察A柱树脂对金属离子的选择性能和穿透点的变化，并进行吸附容量的测定，数据如图2所示，1#、2#表示A树脂柱的中部和尾部的取样点数据。

图2 A柱吸附穿透曲线

由图2可知，A柱吸附运行过程中，Co2+与Ni2+的穿透时间相差较大，可将Ni2+与Co2+彻底分离。当料液上柱吸附达到500 BV时，1#取样口位置Co2+开始泄漏，当料液上柱量达到1000 BV时，2#取样口位置Co2+开始泄漏，当料液上柱量达到1750 BV时，A树脂对Co2+的吸附容量达到顶点。当料液上柱吸附达到2500 BV时，1#口位置Ni开始泄漏，上柱量达到3000 BV时，1#口位置Ni2+泄漏量增加，此时2#口位置仍没有Ni2+穿透。从Co2+和Ni2+的吸附曲线可以看出,上柱量达到2500 BV后Co2+的出水浓度不在变化，说明A树脂对Co2+的吸附已完全饱和。当Ni2+开始泄露时，A树脂需要进行再生。

A柱出水直接进入B柱由下而上进行过滤吸附，B柱的进料控制流速是8BV/h，等B柱出水中部取样检测出有Co2+透过而尾部没有测出Co2+时，树脂吸附运行正常，准备进行下一步解吸再生。

4.2 解吸再生效果

4.2.1 C解吸柱再生

(1)酸再生：盐酸浓度为4.0%，进酸流速0.5 BV/h，解吸液每隔5 min取样分析，编号为1#、2#、3#……44#，数据如图3所示，再生反应集中，峰值突出，基本不存在拖尾现象。解吸液中Fe、Ni 含量很高，Co、Mn含量很少，说明A吸附柱对Fe、Ni的吸附选择性较强，分离效果较好。

图3 C柱酸再生出水浓度变化

待树脂柱出水分析结果出来后再进行调整运行参数会滞后于系统运行，所以可通过解吸过程出水的颜色变化来指示工艺参数调整，过程颜色变化如图4所示。

图4 C柱酸再生出水颜色变化

(2)碱洗：采用浓度为4%的液碱，进碱流速2 BV/h，再生出水每隔10 min取样分析，编号为1#、2#、3#……9#，分析测试数据如图5所示，碱洗速度快，峰值比较突出，再生液中Co、Mn、Fe、Ni金属离子含量几乎为零，所以判定解吸再生进行完全。

图5 C柱碱洗再生出水浓度变化

碱洗过程中C柱出水对应的颜色变化如图6。

图6 C柱碱洗出水颜色变化

4.2.2 D解吸柱再生

(1)酸再生：采用浓度为5.0%的盐酸，进酸流速0.5 BV/h，解吸液每隔10 min取样分析，编号为1#、2#、3#……20#，如图7所示，再生反应集中，峰值突出，不存在拖尾现象，再生彻底，可根据浓度变化对解吸液收集的时间进行调整控制。解吸液中Fe、Ni含量很低，说明已基本被A柱全部除去。

图7 D柱酸再生出水浓度变化

D柱酸再生过程中出水的颜色变化如图8。

图8 D柱酸再生出水颜色变化

(2)碱洗：采用浓度为4%的液碱，进碱速度2 BV/h，解吸液每隔10 min取样分析，编号为1#、2#、3#……23#，数据如图9所示。可以判定，解析再生进行完全。

D柱碱洗出水对应的颜色变化如图10。

4.3 富集解吸效果

4.3.1 富集过程

采用E柱串F柱连续运行，进料流速5 BV/h，E柱首先被穿透，F柱作为保护，当E柱接近饱和而F柱未穿透时，需要对E柱进行再生处理，再生结束后进行F柱串E柱运行。

图9 D柱碱洗出水浓度变化

图10 D柱碱洗出水颜色变化

4.3.2 解吸过程(以E柱解吸再生为例)

(1)酸再生：采用6%浓度HBr酸再生，进料速度0.5BV/h，解吸液每隔15min取样分析，编号为F101#、F102#、F103#……F121#，数据如图11所示，再生峰值突出，基本不存在拖尾现象。根据出水浓度变化可以调整解吸液收集控制点从F103至F120，解吸液收集后的浓度为Co 11053 mg/L，Mn 4915 mg/L，Fe 4.5 mg/L，Ni 8.2 mg/L，该解吸液为高浓度高附加值的CoBr2、MnBr2溶液。