李燕，豆宁辉，姚二冬

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；2.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京100101）

K油田位于哈萨克斯坦西部，1998年正式投入开发，油田主要储层为中侏罗统（J2），平均埋深2600～3160 m，孔隙度范围13.2%～17.8%，渗透率范围为1～78 mD，地层温度为102～115 ℃，非均质性较强，属中低孔、中低渗储层。原油密度0.81～0.82 g/cm3，原油黏度 1.5～10.3 mPa·s，原油性质较好，属于正常温度、压力系统的砂岩边水油藏[1]。2017年以来，油藏原油产量不断下降，井下油管、套管出现了较为严重的作业后堵塞问题，严重影响了油井正常生产。有必要开展井下堵塞原因分析及防治对策研究，为解堵和相关开发方案制定提供技术支撑。因此，需要基于水样分析、井口井下堵塞物分析和储层特征分析，阐明油井堵塞的原因及机制，开展堵塞物溶蚀和解堵实验，筛选出安全、高效、经济并环保的解堵液。

通过全面分析K油田的储层特征，锁定了堵塞的潜在可能，然后使用大型仪器针对堵塞物样品进行鉴定，确认了堵塞物类型，最后优选出了一种螯合能力强、与氢氟酸配伍性好的弱酸性高温解堵液体系，通过室内实验研究了解堵液体系的溶蚀能力和腐蚀控制性能。

1 潜在堵塞原因分析

油井堵塞情况多样，堵塞原因各不相同。从目前文献报道的结果来看，堵塞情形可精细划分为以下8种情况：天然气水合物堵塞[2]；沥青质沉积[3]；结蜡[4]；结垢（FeS和CaCO3等）[5]；地层出砂[6]；机械落物；入井有机物堵塞（聚合物，缓蚀剂等）[7]；结盐[8]。K油田储层中孔低渗，易发生储层损害，造成堵塞。储层温度较高，含水含气，需对温度、气、水、油和岩石矿物进行潜在堵塞分析，结合上述的文献报道情况，梳理出可能的堵塞情形，为下一步堵塞原因分析和堵塞物鉴定提供方向性指导。

1.1 地层水分析

地层水的结垢往往是井底堵塞的重要原因。K油田地层水矿化度高达1.4×106mg/L左右，盐含量较大，钙离子含量在1.1×105～1.8×105mg/L，潜在结垢风险巨大。需要对其进行理论计算，推测盐析和结钙垢的可能。如表1所示，氯化钠、氯化钾和氯化钙在地层水中的含量远远小于30 ℃和100 ℃下的溶解度，氯化钠和氯化钙之类的盐无论在储层还是地面条件下，均远未达到饱和，不会发生盐析。由于钙离子含量高，对硫酸钙和碳酸钙浓度乘积进行计算，发现超过其溶度积Ksp，易于发生结垢，风险非常大。

表1 沉淀和盐析是否发生的理论计算表

1.2 气体分析

酸性气体如CO2和H2S往往是腐蚀剥离油套管铁材质的重要原因，还可以与钙离子和铁形成碳酸钙、碳酸铁和各种形式的硫化铁垢，可产生堵塞物。酸性气体的腐蚀与否，往往与其分压息息相关。如表2所示，K油田H2S含量为0，无H2S腐蚀，无生成FeS垢的可能。CO2分压大于0.021 MPa，具有油套管腐蚀剥离铁屑的可能。储层中CO2分压较大，溶液pH=5.0左右，呈现弱酸性，当井筒中CO2分压降低，酸性降低，将诱发CaCO3和FeCO3结垢，风险较大。

表2 三种气体分压计算

1.3 其他分析

蜡和沥青质堵塞是井底或者井筒堵塞的重要原因，该堵塞物为有机堵塞，是否产生与原油性质关系较大。对K油田的几个层位油组分进行考察发现，蜡含量约20%，熔点较高（65 ℃），目前井口温度较高，尚无结蜡风险。当井口温度较低时或者作业注入大量地表水时，容易在管柱或者井底形成蜡堵；沥青质含量0，无堵塞和储层损害的可能。

微粒运移和储层矿物二次反应沉淀，是井筒堵塞的又一重要原因。黏土水化膨胀往往是储层微粒运移的主要诱发因素，K油田几口典型井储层黏土含量较高（9%～34%），蒙脱石容易吸水膨胀，绿泥石（6%～20%）容易在酸化后发生氢氧化铁二次沉淀，方解石（0～15%）容易在土酸酸化后产生氟化钙沉淀堵塞储层，也存在一定的风险，总体风险较小。

2 油井堵塞物鉴定

将现场取得堵塞物，根据肉眼分辨为3类：铁锈、盐和泥质，分别进行实验研究。

2.1 铁锈样品鉴定

观察显示（图1），3个样品主体是红棕色的铁锈和少量垢。对3个铁锈样品进行X射线荧光（XRF）元素分析可知（表3），样品表现出较为一致的结果，主体为铁元素，其次含有钙、氯、硅和硫，推测为氧化铁、碳酸钙和硫酸钙。

表3 1#、7#和2#锈块XRF元素分析 %

图1 1#、7#和2#锈块外观（从左到右）

2.2 盐块鉴定及溶解实验

盐块样性质类似石盐，加入水中可溶（图2）。进行XRD鉴定，显示化学成分是100%的氯化钠。

图2 7#盐块（左）及加入水中后（右）

2.3 泥质垢鉴定

泥质垢样，可以观察到油泥和水份（图3）；烘干后XRD测试结果显示28%是石盐，剩下72%是铁的氧化物FeO（OH）（表4），主要以三价铁为主，和泥质的判断出入较大，但与垢样褐色的外观相符合。

表4 7#泥质样X射线衍射数据

图3 7#泥质样

3 解堵液开发思路实验研究

确定堵塞物主体为铁的氧化物，需要对其进行溶解，但出于保护油套管的目的，必须保证解堵液不能溶解油田管线钢材N80。

3.1 盐酸溶解实验

首先，对2#、1#铁锈和7#泥质垢进行烘干，然后进行盐酸溶解实验，结果如表5所示。烘干实验显示，泥质垢中含有可挥发组分，约11%；烘干3个样品后，加入盐酸，瞬间产生较多气泡，说明垢样表面含有少量碳酸岩；盐酸在90 ℃溶解2 h后的溶解率约20%～40%，距离目标60%的溶解率仍有一定差距。

表5 垢样120 ℃烘干后失水率及盐酸溶解率

观察显示，3个样品溶解后液体颜色为黄色（图4），说明铁锈主体为三价铁。溶解后垢样形貌基本没有变化，说明只是部分溶解，延长时间可以进一步提高溶解率。

图4 2#、7#和1#垢样盐酸与土酸溶解实验照片

3.2 土酸溶解实验

对2#、1#铁锈和7#泥质垢进行烘干，进行土酸溶解实验，结果如表6所示。土酸溶解后，溶液颜色为无色（图4），再次说明铁锈主体为三价铁，与氟离子络合后显无色；土酸具有比盐酸更好的溶解性，溶解率达60%～90%，说明土酸中的HF的络合作用可以帮助加速溶解（表6）；溶解后观察显示，残余物仍为铁屑或者泥质，说明溶蚀率仍然有进一步提升空间。

表6 垢样120 ℃烘干后失水率及土酸溶解率

根据堵塞物鉴定结果，堵塞物特点为：铁的氧化物+石盐。石盐易溶于清水，只需保证解堵液矿化度较低即可解除这部分堵塞；铁的氧化物可以溶于酸，络合剂加快铁的氧化物溶解，前期土酸已经取得了60%～80%的溶解率，可考虑使用。因此，可针对性的研究2种体系：其一，土酸+缓蚀剂体系，通过缓蚀剂降低对油田油/套管腐蚀；其二，弱酸+络合剂+缓蚀剂体系，该体系酸性弱，腐蚀较弱，可通过络合剂加快溶解，克服溶解速率不足的弱点。最终实现溶解铁锈不溶解铁的目的。对于土酸+缓蚀剂体系，主要难点在于对缓蚀剂要求极高，控制铁的腐蚀是关键，对于弱酸+络合剂+缓蚀剂体系，优选络合剂不易，提高溶解速率是关键。

4 解堵液体系优选

根据上述思路，配制解堵液基液体系3种，分别为：土酸体系12%HCl+3%HF、络合酸体系10%CA-2+1.5%HF和 10%CA-5+1.5%HF。 其 中，CA-2是氨基多羧酸类络合酸，CA-5是有机磷酸类络合酸，均购买自科麦仕油田化学品有限公司。将基液体系与6种缓蚀剂组合，观察解堵液体系对堵塞物溶蚀情况和腐蚀速率。

4.1 基液优选

首先，使用3种解堵液体系进行高温溶解实验（表7），实验操作方法按标准执行[9]。与表6溶蚀实验结果类似，土酸的溶蚀率可达90%，弱酸性的络合体系10%CA-1+1.5%HF也达到了76.34%的溶蚀率，可作为解堵剂使用。10%CA-5+1.5%HF效果较差，溶蚀率只有41.05%，无法作为解堵剂使用，这可能与氨基多羧酸体系酸性最弱有关。挑选3种缓蚀剂，加入到解堵液基液中，堵塞物的溶蚀率基本持平，说明缓蚀剂对溶蚀实验基本无影响，可随机组合。

表7 120 ℃下3种解堵液体系溶蚀2 h结果

4.2 缓蚀剂优选

针对6种缓蚀剂，根据腐蚀行业标准[10]进行粗筛，所用的钢片为N80钢片，温度为120 ℃，缓蚀剂加量均为2%，所得数据列于表8。从腐蚀速率可以看出，10%CA-5+1.5%HF解堵液，不加缓蚀剂时，腐蚀速率较大，说明该络合酸体系腐蚀性较大；加入购置的3种HF酸缓蚀剂后，腐蚀速率均大幅降低，尤其是KMS-Z缓蚀剂，腐蚀速率8.91 g/（m2×h），可超过行业一级标准，能够很好地控制腐蚀，可作为优选的缓蚀剂。从腐蚀形态上看（图5），不加入缓蚀剂，腐蚀后的钢片质量损失较大，表面坑坑洼洼，发生点蚀，加入缓蚀剂后表面光滑，尤其以KMS-Z效果最好。

表8 120 ℃两种体系腐蚀速率评价

图5 120 ℃ N80钢片腐蚀前后图片

同样，对于土酸体系12%HCl+3%HF，不加缓蚀剂时，腐蚀速率巨大，在加入2%的盐酸缓蚀剂后，腐蚀速率仍然在40 g/(m2×h)以上，缓蚀效果较低，可能与体系中HF浓度较大，缓蚀剂类型不匹配有关。加入10%CA-5+1.5%HF体系优选的缓蚀剂KMS-Z后，腐蚀速率有所降低，但仍然高于腐蚀行业三级标准（25～30 g/（m2×h)），这可能与土酸溶蚀后三价铁的氧化性有关。从腐蚀前后图片（图5）来看，不加缓蚀剂时，钢片表面坑坑洼洼，点蚀严重，加入缓蚀剂后可改善腐蚀形态，表面变的光滑，说明缓蚀剂起到一定的效果[11-12]。

4.3 解堵液效果验证实验

根据优选的配方10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z，设计室内试验，以便进一步验证体系的有效性。实验过程如下：①取样堵塞物、收集已经锈蚀钢片和崭新钢片（图6），称重；②配制解 堵 液 体 系 10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z，将上述3种材料加入高压反应釜中，5 MPa，120 ℃反应2 h；③ 冷却，过滤，将上速3种材料称重，数据见表9。

图6 解堵液溶解后的锈蚀钢片和崭新钢片（左）以及铁锈溶解后溶液

表9 120 ℃优选解堵液配方对铁锈、锈蚀钢片和崭新钢片的溶蚀率

结果显示：优选的解堵液10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z对崭新钢片基本无溶蚀作用（图6左），溶蚀率低于0.01%；对锈蚀的钢片，可以很好地溶解表面的铁锈，溶蚀率为2.51%；对碳钢铁锈样品有着高达82%的溶蚀率（图6右，淡黄色为缓蚀剂颜色）。缓蚀剂可以附着在金属铁的表面，聚合形成薄膜，阻碍酸液和碳钢的反应，保护油套管。而在堵塞物表面，缓蚀剂无法形成薄膜，酸液与氧化铁等堵塞物充分反应，实现解堵。因此，解堵液即能保护油套管而又达到能溶蚀堵塞物的目的。

5 结论

1.通过储层特征分析、堵塞物样品化验和室内实验，证实了K油田油井作业后的堵塞物主体为三价铁的氧化物和石盐。CO2在汽水的条件下腐蚀剥落油套管可能是堵塞发生的重要原因。

2.通过溶解评价实验，优选出络合酸体系10%CA-5+1.5%HF+2%KMS-Z作高温解堵液体系，其耐温达120 ℃，2 h对堵塞物溶蚀率可达82%。该体系既可有效溶蚀堵塞物，又能够控制腐蚀速率好于行业一级标准，保护管柱，具有潜在的应用前景。