徐品德，朱荣欣，赵权利，周 军，张家鑫，柳志伟

（中国石油吉林石化公司炼油厂催化裂化三车间，吉林吉林 132022）

0 引言

炼油厂催化装置是炼油企业中重质油轻质化的一个重要二次加工装置，它以重质馏分油（直馏蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油）为原料，主要产品为汽油、轻柴油和液化气。目前，该装置再生器排出的高温烟气已经严重腐蚀了后续的烟气的能量回收系统相关的设备，给安全稳定生产带来不利影响。

1 催化裂化装置水封罐腐蚀概况

1.1 腐蚀简介

吉化炼油厂三催化装置于2010年11月投产使用，烟气的能量回收系统水封罐曾发生多次腐蚀泄漏，一般采用补焊或更换处理。2015年5月水封罐连接管线又一次出现了腐蚀泄漏，泄漏处在水封罐上水及放水管线腐蚀部位（图1）。

图1 水封罐上水及放水管线腐蚀部位

1.2 烟气回收系统工艺参数

影响设备腐蚀的因素很多，其中工艺参数对设备腐蚀极大。其中影响设备腐蚀性的因素有压力、温度、介质、颗粒和流速等，这些都会影响设备腐蚀。而介质中 SO2、NOx、Cl-、O2、H2O等对奥氏体不锈钢腐蚀影响较大。水封罐设备腐蚀的工艺参数见表1。因为氯化物工艺不分析，所以表中未列出。颗粒粒径分布详见下文。

据了解，我国很多石化企业催化装置中烟气系统都出现过腐蚀现象，设备开裂情况并不少见（表2）。调查得知，再生系统烟气含有较多的O2、NOx和SO3，烟气具有较强氧化性，pH值也相对较低，露点温度大于115℃，而相应的设备壁温则在露点温度以下，具有很强的酸性腐蚀。实践证明，pH值越低越易产生腐蚀开裂。表2中pH值在2.0～3.8时，有腐蚀开裂现象。观察试件发现管线内表面，有腐蚀及裂纹现象。按照表2和水封罐工艺参数比较推测，该水封罐及腐蚀管线内部介质pH值可能低于4.0。

表1 腐蚀水封罐生产参数

2 试样的制备

弯头与直管有泄漏现象，将该泄漏处切取试样（图2），进行腐蚀失效分析，查找腐蚀原因及腐蚀的影响因素。将腐蚀件截取试样 3 块，每件试样的规格为 1010，分别编号为 1#，2#，3#并进行测试。其中，1#试样为弯头侧管材。

图2 水封罐相连管线腐蚀试样

将3个试样放入医用酒精溶液中，用超声波清洗机清洗，去除表面油污。然后对试样进行喷碳处理，以增强导电性，便于观测。

表2 一段再生装置烟气分析结果

图3 弯头腐蚀形貌及裂纹（内表面）

图4 弯头断面蚀坑处裂纹形貌

图5 1#试样焊缝

表3 材料分析结果

3 检查与测试

3.1 宏观分析

观察切下的弯头与管线，发现有2个腐蚀规律：一是弯头内侧腐蚀比内管侧严重，3个试样表面均有腐蚀坑，1#试样腐蚀坑最多，表面有红褐色腐蚀层；另一个是弯头内表面有腐蚀及裂纹现象（图3）。从图4中可以看出，断面中腐蚀坑深处有扩展裂纹，并向外表面延伸，部分裂纹呈现树枝状，具有应力腐蚀开裂的特征。

3.2 化学分析

经分析，管线和弯头材质结果表明（表3）材料为304奥氏体不锈钢。这种材料对抗酸性强的较差。

3.3 微观分析

本次扫描电镜观察，分别对试样在低倍和高倍下的表面形貌进行观测，图3中分别对1#和2#试样的焊缝和热影响区的表秒形貌进行观测，通过扫描电镜图像观察（图5～图9）发现，3个试样整个表面都有腐蚀发生，在低倍下观察整个表面有许多凹陷，有大的腐蚀坑形成，局部在高倍下观察，可以发现有凸起形成，有裂纹遍布整个腐蚀面，1#和2#试样腐蚀坑较深，表面粗糙，3#试样腐蚀较浅，表面较平整，高倍下裂纹较多较深，1#和2#试样焊缝处同热影响区处腐蚀形貌差别较小，热影响区处腐蚀坑略少。另外，图5、图6中（1#试件）和图9中（3#试件）看到有表面裂纹。

3.4 能谱分析

通过EDS能谱（图10～图12）观察比较，1#和3#试样成分较为相同，主要成分为Fe，Si，Cr等阳离子以及O离子，2#试样O离子较低，Fe和Cr的含量远大于1#和3#试样，3个试样中都有S离子的存在，含量2%左右，由化学成分分析，管材所采用的304不锈钢S含量为0.1%。由于试样做了喷碳处理，C的含量不做考虑。

图6 1#试样热影响区

图7 1#试样焊缝

4 腐蚀机理

经过观测，该管材的主要为应力腐蚀开裂、均匀腐蚀和点蚀等腐蚀形式，原因分析如下。

4.1 烟气的露点腐蚀

催化裂化烟气中的硫和氯类物质形成SO2、SO3和HCl，低温（露点及以下）遇水蒸气形成酸从而对金属造成的腐蚀。

主要影响因素有：①氯含量，氯含量越高，腐蚀越严重；②硫含量，如果金属温度低于露点温度，会发生硫酸和亚硫酸露点腐蚀；③温度：硫酸露点与烟气中SO3浓度有关，一般为138℃，同理HCl露点一般为。

4.2 硝酸盐应力腐蚀开裂

奥氏体不锈钢在含有硝酸盐、硫化氢及NOx的物料系统中，易产生均匀腐蚀和腐蚀开裂现象。主要影响因素有烟气组分、烟气露点温度、金属壁温、焊接接头硬度等。

4.3 氯化物应力腐蚀开裂

奥氏体不锈钢及镍基合金在拉应力和氯化物溶液的作用下，氯离子易吸附在奥氏体不锈钢表面的钝化膜上，取代氧原子后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，导致钝化膜破坏。破坏部位的新鲜金属遭腐蚀形成一个小坑，小坑表面的钝化膜继续遭氯离子破坏生成氯化物。在坑里氯化物水解，使小坑内pH值下降，局部溶液呈酸性对金属进行腐蚀，造成多余的金属离子，为平衡蚀坑内的电中性，外部的氯离子不断向坑内迁移，使坑内氯离子浓度升高，水解加剧，加快金属的腐蚀。

主要影响因素有以下7个。

（1）温度。随着温度的升高，氯化物应力腐蚀裂纹产生倾向增加。裂纹常见于金属温度或更高的场合。

（2）浓度。随着氯化物浓度的升高，氯化物应力腐蚀倾向增加。但在很多场合氯化物具有自动浓缩聚集的可能，所以介质中氯化物含量即使很低也未必一定不发生应力腐蚀。

（3）伴热或蒸发条件。如果存在伴热或蒸发条件将可能导致氯化物局部浓缩聚集，显著增加氯化物应力腐蚀裂纹增加的倾向性。处于干—湿、水—汽交替的环境具有类似的倾向性。

图8 2#试样热影响区

图9 3#试样热影响区

图10 1#试样能谱分析

（4）pH值。在碱性溶液中，应力腐蚀裂纹倾向较低。

（5）应力。对于加压冷作制成的金属构件，具有较高的残余应力，开裂敏感性大，比如冷冲压制成的奥氏体不锈钢封头。对于因载荷或结构等造成的局部高应力同样可能导致开裂敏感性高。

（6）镍含量。镍含量在8%～12%（质量比）间的材料易产生氯化物应力腐蚀裂纹，材料镍含量大于35%（质量比）时具有较高的抗氯化物应力腐蚀能力，材料镍含量大于45%（质量比）时，基本上不会产生氯化物应力腐蚀裂纹。

（7）材质或组织。铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢具有更高的抗氯化物应力腐蚀能力，碳钢、低合金钢对氯化物应力腐蚀开裂不敏感。

5 建议防腐措施

（1）水封罐上水及放水相连管线材质升级。采用耐硫、氯腐蚀效果较好的316L不锈钢，代替原316H不锈钢。

图11 2#试样能谱分析

图12 3#试样能谱分析

（2）试用硫、氮转移剂。通过烟气组成看出，烟气中的SO2、NOx是该管路多项腐蚀的主要反应物，减少它们的含量可以有效减轻腐蚀。可在催化裂化装置使用硫、氮转移剂，降低烟气中SO2、NOx含量。

（3）注入添加剂。监测水封罐中水的pH值，宜使用无机氨控制pH值大于5.5。

（4）对腐蚀进行监测。定期或长期对管路低温部位易发腐蚀区域应用电化学噪声仪器进行检测与监测，得出易发腐蚀区域。通过电化学噪声响应特征判断主要腐蚀影响因素，控制烟气各组分含量、溶液pH值等的大小，保证腐蚀介质含量在允许范围之内。