赵 乐，孙树林，孟庆新，张明耀

(长春工业大学 合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林 长春 130012)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的尺寸稳定性、阻隔性能和透明性，且在较宽的温度范围内具有优异的机械性能，在电子电气部件、包装、汽车等领域得到广泛应用[1-3]。但是作为工程塑料使用时，PET存在结晶速度较慢、模塑周期长、成型收缩率大、耐热性低等缺点，因此需要改性提高其综合性能[4-6]。聚偏氟乙烯(PVDF)是具有(—CH2—CF2—)重复单元的半结晶聚合物，具有高机械强度、耐化学性和热稳定性以及优异的耐老化性等性能，在制备平板或薄膜时表现出良好的加工性能[7-9]。但是PVDF膜表面能低，膜表面与水无氢键作用，故有极强疏水性，难以与其他基材黏结[10]。将PET与PVDF复合可以结合两种材料的优点，开发新型高分子复合材料。然而由于PET与PVDF性质上的差异导致二者相容性不好，如果将它们直接混合，共混后的材料会因相界面黏接不好而达不到理想的改性效果，甚至会出现负效应，因此必须采用增容方法提高二者的相容性[11-12]。

本研究通过溶液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物(MG)，将其作为增容剂[13],考察了MG的含量变化对PVDF/PET共混物相形态、相容性、结晶和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PET：注塑级 56151，美国杜邦公司；PVDF：注塑级 6010，法国solef公司；MMA、GMA、甲苯：工业级，中国石油吉林石化分公司；二叔丁基过氧化物：工业级，南京瑞轩化工实业有限公司。

1.2 仪器及设备

哈克转矩流变仪：TYP557-9301型，德国哈克公司；平板硫化机：XLB型，青岛亚东橡机有限公司；万能拉力机：INSTRON-3365型，英斯特朗(上海)公司；JSI-5600型动态热力学分析仪、JSM5600型扫描电子显微镜(SEM)：日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC)：DSC-7型，Perkin Elmer公司。

1.3 MG共聚物的制备

通过连续溶液聚合的方法制备MG共聚物，反应温度为155 ℃，引发剂为二叔丁基过氧化物。首先将GMA、MMA、甲苯及引发剂的混合物放入到反应容器中，然后将其在油浴中加热。达到反应温度时，反应开始。GMA、MMA、甲苯及引发剂的混合物通过一个给定速率的进料泵连续注入反应器中，再将反应器中的反应产物通过熔体泵不断送入双螺杆挤出机中，经过挤出脱挥制得MG共聚物,切粒备用。

1.4 共混物的制备

将PVDF和PET粒料放入80 ℃的真空烘箱中干燥10 h，MG共聚物放入60 ℃的真空烘箱中干燥6 h，然后将各物料按质量分数进行配比。PVDF和PET的质量比为50/50，分别加入质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的MG共聚物。将MG共聚物与PVDF和PET 放入哈克转矩流变仪中进行共混，转速为60 r/min，共混温度为270 ℃，共混时间为5 min。待共混物冷却后，将共混物通过平板硫化仪模压成型，模压温度为270 ℃。用标准裁刀裁剪成标准的实验样条准备测试。

1.5 分析与表征

(1)DSC测试：样品取自于模压样条，质量约为10 mg，以10 ℃/min的升温速度对其进行加热，从30 ℃升至300 ℃，并在300 ℃下保持3 min，然后再将其以10 ℃/min的降温速度冷却，从300 ℃降回30 ℃,两个循环，测试在氮气氛围下进行。

(2)动态机械分析(DMA)测试：共混物在270 ℃的熔融温度下被模压成型，测试样条的尺寸为30 mm×4 mm×1 mm。样品通过动态机械分析仪进行测试，升温速率为3 ℃/min，温度区间从-80 ℃升至100 ℃，频率为1 Hz。

(3)力学性能测试：将制得的标准拉伸样条于23 ℃下恒温24 h。在(23±2)℃下，通过万能拉伸机以20 mm/min的拉伸速率，进行试样的单轴拉伸实验。

(4)SEM分析：采用SEM观察PVDF/PET纯样及加入不同含量MG共聚物后的共混物微观形态。首先用液氮将样条进行脆断处理，再对断面喷金，观察断面的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同含量MG共聚物对PVDF/PET共混物分散相影响的扫描电镜图。从图1可以看出，在以PET为基体，PVDF为分散相的共混物中，分散相呈球形，PVDF粒子分散在PET基体中。由于PVDF与PET均为结晶型聚合物，二者不能生成类质同象晶体，且PVDF表面自由能、化学官能团与PET相存在较大差别，导致二者的相容性很差。因此，PVDF与PET直接共混时，相分离十分明显，二者具有明显的相界面，PVDF的相区尺寸较大，粒子分散不均匀。MG加入后，共混物中分散相的形态发生明显变化，PVDF相尺寸减少到0.5～2 μm，且均匀地分散，而且由于MG共聚物的增容作用，PVDF和PET界面变得模糊，两者相容性变好。因此，从SEM的观察可以看出，MG共聚物对PVDF/PET共混物有着显著的增容效果。

(a) w(MG)=0

(b) w(MG)=1%

(c) w(MG)=2%

(d) w(MG)=3%

(e) w(MG)=4%

(f) w(MG)=5%图1 MG对PET/PVDF共混物分散相形态的影响

2.2 DMA分析

图2为PET、PVDF、PVDF/PET和PVDF/PET/MG共混物的DMA曲线。

温度/℃图2 PET、PVDF、PVDF/PET和PVDF/PET/MG共混物的DMA曲线

由图2可以发现，纯PET和PVDF的玻璃化转变温度分别为80 ℃和-43 ℃。在PVDF/PET共混物中会出现两个玻璃化转变温度，分别对应PVDF和PET相的玻璃化转变温度，其值与纯样相比几乎没有变化，证明PVDF与PET发生相分离，二者相容性较差。当逐渐向共混物中添加MG共聚物后，PVDF玻璃化温度逐渐向高温方向有所移动，PET玻璃化转变温度逐渐向低温方向移动，共混物中两相的玻璃化转变温度相互靠近且峰型变宽，证明共混物中两相之间相容性增加。DMA结果进一步证明，MG共聚物对PVDF与PET之间起到增容作用。

2.3 DSC分析

图3显示了PET、PVDF及其共混物的结晶行为。

温度/℃图3 PET、PVDF及其共混物的结晶行为

由图3可知，纯PVDF和PET的结晶温度分别为144.0 ℃和207.3 ℃。PVDF/PET共混物中PVDF和PET的结晶温度分别为146.2 ℃和217.9 ℃，表明当加入PVDF后，PET结晶峰向高温方向移动，从207 ℃移动到217 ℃，且结晶峰变窄，结晶过程缩短，结晶速率增加。这是因为纯PET在降温结晶过程中，属均相成核，是PET熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束作为晶核[14-15]。PVDF的加入起到成核剂的作用，成核过程对温度有依赖性，异相成核可以在较高的温度下发生，能促进结晶行为。随着MG共聚物的加入，由于MG共聚物是无定形的，其与PVDF完全相容，对PVDF的结晶有抑制作用；另一方面，MG共聚物中的环氧基团与PET中的羧基发生化学反应，对PET的结晶行为起到抑制作用，所以PVDF/PET共混物中两相结晶温度都逐渐向低温方向移动，可以看出MG共聚物在PVDF和PET间起到增容效果。

图4显示了PET、PVDF及其共混物的熔融行为。由图4可知，PVDF和PET熔融温度为176.8 ℃和255.5 ℃。PVDF/PET共混物中出现两个明显的熔融峰，并且共混物中两相的熔融温度与其纯样相比基本没有变化，表明PVDF和PET的结晶相并不相容。当向共混物中逐渐加入MG共聚物后，PVDF相熔融温度向低温方向稍有移动，且熔融热焓不断降低，表明MG的加入使PVDF结晶能力下降，结晶度降低。PET相的熔融温度变化趋势与PVDF相似。

温度/℃图4 PET、PVDF及其共混物的熔融行为

2.4 力学性能分析

图5为PET、PVDF及PET/PVDF/MG共混物的断裂伸长率柱状图。

共混物组成图5 PVDF、PET及PET/PVDF/MG共混物的断裂伸长率

由图5可知，PVDF和PET的断裂延伸率分别为100%和370%。但对于PVDF/PET共混物，其断裂伸长率仅为1.3%，表明两者的难相容性和共混物较差的断裂韧性。随着向共混物中加入MG共聚物，共混物的断裂伸长率明显升高，在加入质量分数为5%的MG共聚物后，共混物的断裂伸长率接近400%，表现出良好的韧性断裂。PVDF分散相变小及PET相与PVDF相之间良好的界面黏连是增强共混物韧性的两个重要原因。实验表明，由于MG共聚物的增容作用，导致界面强度增加，拉伸过程中PET相和PVDF相的界面剥离延迟，抑制裂纹增长与扩展，导致PET/PVDF共混物的拉伸韧性显著提高。

图6为PVDF/PET共混物与加入不同含量MG共聚物的屈服强度柱状图。由图6可以看出，当共混物中加入MG共聚物后，材料的屈服强度明显提高。结果表明，MG共聚物能够显著增强PVDF/PET共混物的拉伸性能，有效地提升共混物的屈服强度。

共混物组成图6 PVDF/PET及PVDF/PET/MG共混物的屈服强度

3 结 论

PVDF/PET共混物为不相容体系，溶液聚合法合成的MG共聚物能够明显提高PVDF/PET共混物的断裂伸长率和屈服强度，表现出优异的韧性断裂。MG共聚物能减小PVDF/PET共混物两相的玻璃化转变温度的差值，使两相的相容性变好。由于MG共聚物的增容作用，PVDF和PET界面变得更加模糊，分散相的尺寸减小，颗粒分布均匀。因此MG共聚物对PVDF/PET起到很好的增容作用，材料的综合性能提高。