陈建江

(云南天耀化工有限公司,云南昆明 650000)

随着现代化科学技术的发展，合成纤维、塑料、橡胶等合成材料在各个领域越来越广泛的应用，但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故。为预防火灾的发生、减少火灾蔓延的速度、争取更多的抢救时间，阻燃剂及阻燃材料已得到社会的重视[1]。

目前，市场上的环保型阻燃剂以膨胀型阻燃剂最为热门，其优异的阻燃性能和低廉的价格将成为卤素阻燃剂的代替品，其中以聚磷酸铵体系最为常见，聚磷酸铵作为酸源，还需要添加气源(如三聚氰胺聚磷酸盐)、碳源(如季戊四醇)。但聚磷酸铵自身的水溶解性较差，且与高分子材料的相容性也较差，必须要进行表面改性才能使用。为了解决上述问题，该项目合成开发聚磷酸哌嗪，是聚磷酸铵的一种完美替代品，它是一种兼备酸源和碳源的物质，只需加入气源即可制备出膨胀型阻燃剂。聚磷酸哌嗪由于是大阴离子和大阳离子结合的晶体类型，因而有着极低的水溶解度，即使在沸水中溶解度也很低。它是一种由有机物与无机酸反应生成的产物，具有有机物的特征，因此与高分子材料具有良好的相容性[2]。因此，聚磷酸哌嗪是一种含磷氮无卤阻燃剂，因其优异的阻燃性能，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。

焦磷酸哌嗪已经在聚丙烯上得以应用，但聚磷酸哌嗪阻燃聚丙烯的应用尚未见到报道[3-4]。目前云南省已经成为聚磷酸和聚丙烯产品的重要生产基地，如能将聚磷酸一步合成的聚磷酸哌嗪这一新型无卤阻燃剂应用到聚丙烯领域，对于相关方而言意义重大。

文章在采用实验室成果的基础上，经优化后在生产装置上进行工业化放大——以多聚磷酸及无水哌嗪为起始原料，在高温条件下一步合成高聚合度聚磷酸哌嗪(采用加热型捏合机为反应设备，在氮气保护下合成聚磷酸哌嗪)，将聚磷酸哌嗪与三聚氰胺聚磷酸盐复配成膨胀型阻燃剂，再将复配体系添加到聚丙烯中制成阻燃材料，然后研究了该复配体系对聚丙烯材料阻燃和力学性能的影响，并用目前常用的聚磷酸铵体系膨胀型阻燃剂来进行对比，对比结果显示：聚磷酸哌嗪体系阻燃剂对聚丙烯材料有良好的阻燃性能和力学性能，且性能优于传统的聚磷酸铵体系阻燃剂。

1 原料及设备

1.1 主要原料

多聚磷酸，118%，云南天耀化工有限公司；无水哌嗪，常州市明顺化工有限公司；聚丙烯，云南云天化石化有限公司；聚磷酸铵，云南天耀化工有限公司；季戊四醇，保定市国秀化工有限责任公司；三聚氰胺聚磷酸盐，云南天耀化工有限公司。

1.2 主要设备与仪器

捏合机，莱州市珍珠化工机械厂；气流粉碎机，河南黎明重工科技股份有限公司；双螺杆挤出机，南京科尔克挤出设备有限公司；注塑机，宁波海天塑机集团有限公司；热重分析仪，常州泰勒仪器科技有限公司；垂直燃烧测试仪(UL 94)，东莞市广测自动化设备有限公司；万能试验机，卓的仪器设备(上海)有限公司；熔融指数仪，扬州市鑫鸿试验机厂。

2 样品制备

2.1 阻燃剂聚磷酸哌嗪的合成

在捏合机中加入80 kg 118%多聚磷酸，开搅拌，升温至70 ℃～90 ℃，加入43 kg无水哌嗪，盖上盖子并锁紧，向其通入氮气。反应20 min后升温至230 ℃，继续反应3 h。之后停止加热并继续氮气保护，直至温度降至90 ℃以下，停止通入氮气，开盖将物料取出，冷却至室温，得到113 kg产品。将产品用气流粉碎机粉碎，即可得到聚磷酸哌嗪产品。

2.2 阻燃聚丙烯的制备

按表1配比准备好所需原料，在高速混合机中混合均匀。通过双螺杆挤出机挤出、切粒，将造好的阻燃颗粒料放入注塑机中注塑出标准样条。

表1 阻燃聚丙烯质量配比Tab.1 Mass ratio of flame retardant polypropylene

3 方法与结果

3.1 聚磷酸哌嗪的性能

3.1.1 常规指标检测

3.1.1.1 检测方法

水分采用GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法进行检测。

白度采用GB/T 23774-2009 无机化工产品白度测定的通用方法进行检测。

泛黄指数借鉴HG/T 3862-2006 塑料黄色指数试验方法进行检测。

粒径采用激光粒度分析仪进行检测。

3.1.1.2 检测结果

通过对产品进行分析，得出以下数据：收率为91.8 %，水分 0.13 %，白度 95.3，泛黄指数为1.93，粒径 D50=7.31 μm。

3.1.2 热稳定性能检测

3.1.2.1 检测方法

采用热重分析仪按GB/T 27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法对产品进行热性能检测。

3.1.2.2 检测结果

检测结果如图1所示，图1为阻燃剂聚磷酸哌嗪的热重曲线(TG)和差热曲线(DTA)图，文章主要考察热重曲线，从图中可以看出，聚磷酸哌嗪的起始分解温度约为280 ℃，5%热分解温度约为330 ℃，400 ℃残重为78.04%，表明该阻燃剂具有良好的热稳定性和成炭性能。

图1 聚磷酸哌嗪TG/DTA图Fig.1 TG/DTA chart of piperazine polyphosphate

3.2 复合材料的性能检测

3.2.1 阻燃性能检测

3.2.1.1 检测方法

将合成得到的聚磷酸哌嗪与三聚氰胺聚磷酸盐按3 ∶2的质量比复配并混合均匀，另一组将聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇按3 ∶1 ∶1质量比复配并混合均匀。然后按表1配方添加到聚丙烯中，造粒，注塑成标准样条，采用美国阻燃材料标准ANSI/UL-94进行垂直燃烧(UL 94)测试研究了两组阻燃体系对聚丙烯材料的阻燃效果；在70 ℃热水中水煮7 d后，再次进行垂直燃烧(UL 94)测试研究了两组阻燃体系对聚丙烯材料的阻燃效果。

3.2.1.2 检测结果

检测相关结果如表2、表3所示。从表2可以看出，加入两种复配阻燃剂后，材料阻燃级别都达到UL94 V-0级别，从表3可以看出，经热水煮7 d后，采用聚磷酸哌嗪体系的样条仍可通过UL94 V-0级别，而聚磷酸铵体系只能通过UL94 V-1级别，这是由于聚磷酸铵高温水溶解度较高，部分聚磷酸铵溶解在热水中而造成样条中阻燃剂含量减少。结果表明，聚磷酸哌嗪体系的膨胀型阻燃剂对聚丙烯有着很好的阻燃效果，且阻燃效果优于传统聚磷酸铵体系膨胀型阻燃剂。

表2 聚磷酸哌嗪体系和聚磷酸铵体系复合材料阻燃性能Tab.2 Flame retardant properties of composites of piperazine polyphosphate system and ammonium polyphosphate system

表3 水煮后聚磷酸哌嗪体系和聚磷酸铵体系复合材料阻燃性能Tab.3 Flame retardant property of composite material of piperazine polyphosphate and ammonium polyphosphate after boiling

3.2.2 力学性能检测

3.1.1.1 检测方法

将合成得到的聚磷酸哌嗪与三聚氰胺聚磷酸盐按3 ∶2的质量比复配并混合均匀，另一组将聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇按3 ∶1 ∶1质量比复配并混合均匀。然后按表1配方添加到聚丙烯中，造粒，注塑成标准样条，采用万能试验机对其力学性能进行检测，用熔融指数仪检测其熔融指数。

3.1.1.2 检测结果

检测结果如表4所示。

通过表4可以看出聚磷酸哌嗪体系的阻燃聚丙烯各项力学性能指标都优于聚磷酸铵体系的阻燃聚丙烯，这是由于聚磷酸哌嗪与树脂的相容性优于聚磷酸铵，使得聚磷酸哌嗪在复合材料里面均匀分散。

表4 聚磷酸哌嗪体系和聚磷酸铵体系复合材料力学性能Tab.4 Mechanical properties of piperazine polyphosphate and ammonium polyphosphate composites

4 结论

1)研究成功地对聚磷酸哌嗪阻燃剂进行了工业化放大实验，对其产品进行热重分析，结果表明，产物具有优异的热稳定性和成炭性能。

2)将合成得到的聚磷酸哌嗪与三聚氰胺聚磷酸盐复配后用于聚丙烯的阻燃，当复合阻燃剂添加量为25%时，表现出很高的阻燃效率，水煮和未水煮样条均通过UL 94 V-0级垂直燃烧测试，对比聚磷酸铵膨胀体系阻燃剂，未水煮样条通过了UL 94 V-0级垂直燃烧测试，但水煮7 d后的样条仅通过UL 94 V-1级别，这是由于聚磷酸哌嗪有着极低的水溶解度。

3)将制备的阻燃复合材料进行力学性能测试，聚磷酸哌嗪体系的复合材料表现出了很好的力学性能，这是由于聚磷酸哌嗪与聚丙烯树脂相容性优于聚磷酸铵。

4)通过研究，可以看出聚磷酸哌嗪体系阻燃剂对聚丙烯材料有良好的阻燃性能和力学性能，且性能优于传统的聚磷酸铵体系阻燃剂。