张 辉，马来波，李 涛，张 欣，宋 达，王泽江，段梦姗

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

锌是地球上储量丰富的重金属资源之一，广泛用于电镀、印染、制药及食品等诸多行业之中。随着人类对锌资源的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增加，产生的含锌废水[1-2]无论是从数量上还是种类上都大大增加。含锌废水污染具有持久性、毒性大、污染严重及不易被生物降解等特性，造成了不可忽视的环境污染。锌参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢，危害人体健康。并且，大量锌随废水排放，无法回收，造成了极大地资源浪费。此外，有机行业所产生的含锌废水都具有较高的COD，加大了废水处理的难度。

常见的含锌废水处理方法有电解法[3-5]、反渗透法[6-7]、离子交换法[8-10]、生物法[11-15]、吸附法[16-19]、化学沉淀法[20-21]等。电化学处理可以回收废水中锌资源，但运行成本高；反渗透法处理得到的水可以回用，但需要较高压力，且有机物容易堵塞膜；离子交换法处理可以回收废水中的锌资源，但树脂造价较高，且对颗粒物及粘稠有机物敏感；生物技术处理可对废水中的有机物和部分无机物进行有效处理，但微生物对废水含盐量要求较高，不适用于高含盐废水；吸附法中，活性炭吸附能力强，锌去除率高，但有机物影响吸附效果，处理过程复杂，价格昂贵，使用寿命短，因而难以推广。化学沉淀法克服了上述方法中操作复杂、成本高的缺点，但是会产生大量混盐污泥，并且无法回收锌资源。因此，探寻一种能有效去除有机废水中的锌并进行锌资源回收利用的方法势在必行。

鉴于现有工艺在锌废水处理上的局限性，该研究针对某香精生产企业排放的高COD含锌废水，以低成本的化学沉淀法为基础，开发了一种含锌废水资源化处理新工艺，通过优化工艺条件，使废水中锌含量达到可排放条件，并生产达标的锌盐产品，实现废水中锌的有效去除和锌资源的回收。

2 实验部分

2.1 实验原理和工艺流程

高COD含锌废水中含有大量有机物和无机盐，需要分步去除。若先进行有机物去除处理，在焚烧或降解过程中，无机盐会随之析出，不但影响去除效果，还会凝固在设备内壁上对设备产生腐蚀。因此，应先对废水进行无机盐提取，而传统的蒸发浓缩结晶过程中，高浓度有机物会伴随多种无机盐共同析出，形成高COD的混盐固废，造成二次污染。

基于上述分析，该实验研究中避免直接浓缩，主要采用调控反应—冷却耦合结晶法，向废水中加入碱，将废水中的锌资源以氢氧化锌形式提取出来，通过洗涤和酸化去除其中的有机物及其他无机盐，实现无机盐与有机母液的初步分离，然后采用冷却结晶精制，得到符合国标要求的硫酸锌产品，并对有机母液进行晶相转化法浓缩，通过焚烧或生化处理，达到排放标准。具体工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart

2.2 实验仪器和材料

仪器：原子吸收光谱仪；DW电加热套；FP51-SL型加热制冷循环浴槽；DH-101型电热恒温鼓风干燥箱；SHB-D(Ⅲ)型循环水真空泵；PHSJ-3F型实验室pH计；电子天平(可读性0.1 mg)等。

香精废水：来自某香精生产厂家，废水呈棕褐色，有香味，废水中主要无机盐为硫酸锌和硫酸钠，有机物主要为甲醛、丙酮醛、醋酸钠和醋酸锌，该废水排放量为13 825 t/a。废水组成见表1。

表1 废水组成Tab.1 Composition of the wastewater

2.3 分析表征

实验的主要分析表征有：温度、pH值、XRD粉末衍射、粒度分布、Zn含量测定，测定方法采用相关标准中的方法。

2.4 含锌废水处理实验

实验采用既定工艺流程，分别对反应结晶工序、洗涤工序、蒸发浓缩工序及冷却结晶工序进行工艺设计及优化，具体实验步骤为如下：

取2 000 mL废水，在机械搅拌条件下向其中缓慢加入30% NaOH水溶液，调节溶液的pH值至一定终点，反应结晶得到沉锌母液，固液分离后，得到氢氧化锌滤饼和有机母液，采用原子吸收光谱测定有机母液中锌离子的含量，确定沉锌最佳终点pH值；改变反应结晶温度，调节至沉锌最佳终点pH值，测定滤饼重量，确定硫酸钠析出最少的结晶温度；取1 000 g滤饼，用水洗涤，得到洗涤滤饼和洗涤母液；取500 g洗涤滤饼，加入250 g水制成浆液，在机械搅拌的条件下，于室温下缓慢加入70% H2SO4水溶液，将滤饼完全溶解，过滤得到酸化反应完成液；将酸化反应完成液进行脱色后，于机械搅拌下开始蒸发浓缩，浓缩后降温冷却结晶，得到蒸发冷凝水和硫酸锌产品。将洗涤母液与沉锌母液混合，其中主要含有硫酸钠和有机物，采用项目组前期自主研发的“晶相转化”法[22]进行硫酸钠和有机物的分离，最终得到硫酸钠产品和有机母液，有机母液达到企业所提出的焚烧或生化处理要求，成为达标废水。从而实现了无机盐与有机物分质处理的目标。

3 结果与讨论

3.1 反应结晶终点pH值对废水除锌效果的影响

综合考虑去除废水中锌的去除效果和原料成本，实验在常温下，分别考察了反应结晶终点pH值为8、9、10、10.5和11对锌去除效果的影响，确定了最佳NaOH使用量，结果如表2所示。

表2 反应结晶终点pH值对废水除锌效果的影响Tab.2 The effect of the value of the final pH of the reaction crystallization on the eliminating effect of Zinc in the wastewater

由表2看出，随着碱加入量的增加，沉锌母液中的锌含量逐渐降低，当pH值达到10.5和11.0时，对应的锌含量分别为0.64 mg/L和0.43 mg/L。根据当地水污染物排放标准DB 35/322-2011(锌最高排放浓度1.0 mg/L)，当pH值为10.5时，已满足该排放标准。考虑到废水处理成本的经济性，选取pH值为10.5条件下对应的加碱量为最优加碱量(1 L废水应加入30% NaOH溶液320 g)。

3.2 温度对反应结晶过程中硫酸钠析出量的影响

反应结晶过程中，有硫酸钠伴随氢氧化锌析出，为保证所提取氢氧化锌纯度，需控制硫酸钠尽量少析出，由于硫酸钠在30 ℃～40 ℃时溶解度基本无变化，因此考虑设定反应温度为室温，30 ℃和60 ℃(硫酸钠溶解度最大)，以反应结晶滤饼重量为参考，来考察温度对硫酸钠析出量的影响。分别取200 mL废水，在机械搅拌条件下加碱调节反应体系pH值为10.5，实验结果如表3所示。

表3 反应结晶温度对滤饼质量的影响Tab.3 The effect of the temperature of the reaction crystallization on the weight of the filter cake

从表3看出，随着反应温度的升高，滤饼质量逐渐减小。由此可知，温度越高，在反应过程中析出的硫酸钠质量越少。特别是当反应温度由30 ℃升高至60 ℃时，滤饼质量减少更加显著。因此，选取60 ℃为最佳反应温度。

3.3 硫酸用量对滤饼溶解效果的影响

通过反应结晶，废水中的锌以氢氧化锌滤饼的形式提取出来，需用硫酸溶解后进行纯化处理，实验对硫酸用量进行了考察，取500 g洗涤滤饼，向其中加入250 g水制成浆液，在机械搅拌条件下，于室温下缓慢加入70% H2SO4水溶液调节pH值至3，此时滤饼基本溶解完全，热过滤得到褐色溶液。该溶液静止一段时间后，溶液上层出现褐色不溶物，下层有少量灰色粉末沉积。推测可能的原因是加酸的量不够，溶液没有完全溶清，继续缓慢加入70% H2SO4水溶液调节pH值至1.40，此时溶液由褐色转变为黄色，继续添加酸，体系不再发生变化，反应完毕体系为略发浑浊的黄色溶液，并伴有少量不溶的褐色固体，热过滤得黄色酸化反应完成液。基于上述实验，可以明显看出加酸量对于溶液颜色具有较大的影响，pH值越高溶液颜色越深，对后续的蒸发浓缩工艺及产品质量具有较大的影响。因此，确定加酸最终pH值为1.40。

3.4 蒸发浓缩及冷却结晶条件优化

硫酸锌通常以水合物形式出现，市场上以七水硫酸锌为主，根据硫酸锌水合物形成的机理，硫酸锌与水相平衡的稳定水合物在0 ℃～39 ℃范围内为七水硫酸锌，39 ℃～60 ℃范围内为六水硫酸锌，60 ℃～100 ℃范围内则为一水硫酸锌，因此，实验将冷却结晶终点温度确定为39 ℃以下。将酸化反应脱色过滤后，于机械搅拌下开始蒸发结晶，随着蒸发过程的进行，溶液达到过饱和，体系逐渐由澄清变为浑浊，待有结晶析出时停止加热，降温至39 ℃，过滤后，将得到的产品根据工业硫酸锌化工行业标准HG/T 2326-2005测定，确定产品质量。实验考察了蒸发量及冷却时间对硫酸锌产品的影响，具体实验数据如表4所示，产品XRD谱图和粒度分布图分别如图2、图3所示。

表4 蒸发浓缩与冷却结晶条件的优化实验Tab.4 The experiment on optimizing the condition of evaporation concentration and cooling crystallization

图2 产品的粉末X射线衍射图谱Fig.2 Powder X -ray diffraction pattern of product

由实验一和实验三的数据对比可以看出，蒸发水量相同时，冷却结晶过快，会导致六水硫酸锌无法及时转变为七水硫酸锌，得到的产品为六水硫酸锌和七水硫酸锌的混合物。当冷却速率降低后，可得到七水硫酸锌的合格品，并且产品粒度增大。由实验二和实验三的数据对比可以看出，冷却速率相同时，减小蒸发水量，所得七水硫酸锌纯度升高，可得粒径更大的七水硫酸锌一等品，但七水硫酸锌的单线收率明显下降。因此，综合考虑经济性，蒸发水量为40%，冷却结晶时间为5 h为最佳操作条件。

图3 产品的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of product

4 结论

文章提出并研究了调控反应结晶—冷却结晶—晶相转化资源化处理高COD含锌废水的技术方法。采用调控反应—冷却耦合结晶法，可精确地将含锌废水中的锌提取出来，并提纯精制成七水硫酸锌产品。采用晶相转化法处理有机母液，通过焚烧或生化处理，达到排放标准。有效避免了传统浓缩过程中，形成的高COD混盐固废造成二次污染的问题。通过调控反应结晶和冷却结晶的工艺条件，废水中的锌经反应结晶形成氢氧化锌，再经过酸化、蒸发浓缩、冷却结晶，制得硫酸锌一等品或合格品，实现了锌的资源化回收利用。