杨阳阳 ,陈树宾 ,徐东芳,张 超

(1.中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266100； 2.山东海化集团有限公司石油化工分公司，山东 潍坊 262737)

近些年，随着化石资源供应的日益紧张，国际石油输出国的政局频繁动荡，以及人类对能源资源需求的日益增大，欧盟征收碳排放费用等，化石燃料的供给稳定性日益受到影响。因此，由可再生生物质为原料制取能源或化工品的研究已经成为关注的热点。

采用低碳数的醇(一般采用甲醇)与动植物油脂(主要成分为三脂肪酸甘油酯)发生酯交换反应，生成的脂肪酸甲酯称为生物柴油。在化学结构方面，生物柴油组成为脂肪酸甲酯，而普通柴油为链状烃，差异非常明显。尽管化学结构不同，但是生物柴油具有原料广泛且可再生；十六烷值比较高，硫含量低，含氧，一氧化碳排放少，闪点高等优点。由于化学结构方面的差异，生物柴油要与石油基柴油混合才能用于柴油产品。

生物柴油的环境友好、可再生和储量丰富的优点对于推进能源替代，实现能源的可持续发展，解决城市空气污染问题，减轻环境压力具有非常重要的战略意义。

1 生物柴油的生产工艺

1.1 Connemann工艺

Westfalia和Connemann合作使用离心机连续分离的生物柴油生产技术[1]，主要用于油菜籽油生产生物柴油及其他原料生产生物柴油。其工艺为：油菜籽油和甲醇在液态碱催化剂作用下发生连续酯交换反应，把甲醇和催化剂加入到经过预热后的油菜籽油中，进行第一级酯交换反应，然后反应生成的甘油-甲醇混合物进入离心机进行分离，得到甘油和酯两相；酯相加入新鲜的催化剂和甲醇进入下一级反应器继续进行第二级酯交换反应；甘油相中还会存留少量的甲醇，在后续的过程中将被回收再利用；二级酯交换反应带出的甘油和甲醇混合物继续用离心机进行分离回收，得到的粗酯进行酸水洗和普通水洗后进入离心机，使洗涤水和酯相分离；酯相经过真空干燥和换热冷却，便可得到第一代生物柴油产品。

1.2 Sket工艺

Sket工艺是采用连续酯交换脱甘油工艺[2]，其催化剂主要是KOH。其工艺为：原料和催化剂进入第一级反应器，进行主要的酯交换反应和甘油沉降过程，酯相进入第二级反应器进一步发生酯交换反应，并通过第一级分离器洗涤除去甘油。补充新鲜的甲醇和催化剂进入第三级反应器进行酯交换反应，进入含水萃取缓冲剂第二级分离器，脱除催化剂、CH3OH、皂类和甘油等杂质，然后进入汽提塔进行汽提除甲醇，最后洗涤、干燥后得到生物柴油产品。

1.3 Greenline工艺

Greenline工艺采用两段酯交换工艺[3]，其粗酯净化采用干洗方法。具体工艺为：在油脂中加入催化剂-甲醇溶液，在反应器内发生第一级酯交换反应，然后通过离心分离或重力沉降过程把甘油分离出去，分离出后的酯相补充新鲜催化剂和甲醇进行第二级酯交换反应，完成后分离出甘油，蒸馏回收未反应的甲醇，得到的粗酯经过脱杂和精制过滤得到生物柴油产品。

1.4 Lurgi工艺

Lurgi工艺采用两级连续酯交换工艺[4]。具体工艺为：将催化剂(甲醇钠)和甲醇配制成溶液，然后将油脂与甲醇的碱溶液按一定比例连续注入第一级酯交换反应器内，在搅拌下进行反应，生成的混合物分离出甘油相后溢流进入第二级酯交换反应器，补充新鲜配制成的催化剂和甲醇溶液，在搅拌下继续进行酯交换反应，再溢流进入沉降槽进行分离，得到的粗甲酯经过水洗后脱水、精制得到生物柴油产品。

1.5 国内开发工艺

在国内，近几年由于可再生生物燃料油起步较晚，以棉籽油、菜籽油等植物油等含杂质较少、质量较好的植物油为原料的生产工艺技术得到了大力发展。中国石化石油化工科学研究院与石家庄炼油化工股份有限公司合作开发的高压醇解工艺2000t/a的中试装置已经投入运行。此工艺的特点是：对原料要求低，原料适应性强，可以加工含酸、含水较高原料；原料预处理简单；采用多种原料时，容易切换；不使用催化剂，对环境污染小；能耗低；联产甘油浓度高等。此工艺与德国汉高的高温高压技术和日本的超临界技术相比，高压醇解技术提高了转化率，只使用诱导剂，不使用催化剂，大大降低了反应温度和压力，减少了能量消耗，降低了设备要求，减少了设备投资，符合国家节能减排的方针政策。

此外，中国石化石油化工科学研究院合作开发的液碱催化的常压分离耦合酯交换工艺采用菜籽油、棉籽油等杂质少，质量稳定的原料油脂作为原料。此工艺具有较短的流程、设备投资小、反应速度快、甘油分离简单等优点。

2 生物柴油的催化剂

2.1 碱性催化剂

目前，油脂酯交换反应中最常用的催化剂是碱性催化剂，其主要包括易溶于醇的NaOH、KOH[5]、NaOCH3[6]、有机碱等以及用于多相反应的固体碱[7]两大类。使用碱性催化剂催化反应具有反应条件比较温和；甲醇用量相对较少；反应速度快，可短时间内完成反应；对反应器的腐蚀性比酸性催化剂弱等优点。但在工业化应用过程，碱性催化剂对酸性敏感，油脂原料要求苛刻，酸值影响活性等问题。

2.2 酸性催化剂

游离脂肪酸与甲醇在酸性催化剂的作用下会发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。酸性催化剂包括硫酸[8]、磺酸[9]和固体酸催化剂[10]等。与碱性催化剂相比，酸性催化剂对酸性较高的油脂原料无需经过降低酸性的预处理就可直接处理。对于油脂与长链或含有支链的脂肪醇的酯交换反应，酸性催化剂的催化活性也比较高。酸性催化酯化反应所需温度和醇油比比较高、反应速度比较慢、水对其活性影响比较大和易发生副反应等[11]，使得这种酯交换工艺应用较少。通常酸性催化剂用来对酸性较大的油脂进行预酯化，降低其酸性，使其达到碱催化所需的原料酸值，然后再利用碱催化剂催化酯交换反应。

2.3 生物酶催化剂

生物酶作为酯交换的催化剂，近年来受到了国内外广泛关注。利用生物酶作为酯交换反应的催化剂对反应的条件要求不高，能量消耗低，可以达到绿色化学的效果。但是酶作为催化剂，容易中毒失活；反应效率比较低；酶的价格比较高。近年来，国内外正在开发负载在载体上的固体化酶催化剂。

3 第一代生物柴油的主要化学反应及反应机理分析

在第一代生物柴油的制备中，三分子的甲醇与一分子动植物油脂在催化剂或高温高压条件下进行酯交换反应，反应生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。其化学方程式为：

一分子的甲醇与一分子的甘油三酯进行酯交换生成一分子甘油二酯和甲酯，随后甲醇与甘油二酯继续进行酯交换，生成一分子甘油单酯和甲酯，最后甘油单酯继续反应生成脂肪酸甲酯和甘油。具体反应过程如下：

3.1 碱催化酯交换反应机理

在最常见的碱催化酯交换过程中，Martin等[11]认为甲氧基阴离子是起主要催化活性作用的离子，其反应机理如下：

甘油三酯的羰基碳原子被甲氧基阴离子攻击，形成四面体机构的中间体；中间体不稳定，分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子；甲醇与甘油二酯阴离子结合，生成甲氧基阴离子和甘油二酯，后者分解转化成甘油单酯，最后生成甘油；反应中产生的甲氧基离子又作为下一个催化反应的进攻物继续反应。

3.2 酸催化酯交换反应机理

在酸催化的酯交换过程中，起催化活性作用的是质子[11]。具体反应机理如下：

质子与甘油三酯的羰基生成碳正离子中间体。甲醇具有亲质子性，会与形成的碳正离子中间体发生相互作用，形成具有四面体结构的中间体，此中间体不稳定，易被分解成甘油二酯和甲酯分子，同时产生质子，质子循环进入下一轮催化反应。按这个机理，甘油二酯继续反应生成甘油单酯，甘油单酯继续反应生成甘油和脂肪酸甲酯。

4 总结

生物柴油作为一种环境友好的可再生燃料资源，将成为化石燃料的理想替代能源。生物柴油的关键是原料油，降低加工成本、开发环境友好的加工工艺是生物柴油研究的重点方向。生物柴油的研究对解决环境问题、能源紧缺问题和各国油脂原料供应不足等问题均起着至关重要的作用。随着研究的不断深入，新型生物柴油的制备技术将继续发展，并逐步实现工业化生产，从而不断满足人们对生物柴油日益增长的需求。