储家琛

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

油包水型(W/O)高内相乳液一般由油相，水相和亲水亲油平衡值 (HLB) 较低的表面活性剂组成。乳液制备过程为在机械搅拌的作用下将水相缓慢加入到含有表面活性剂的油相当中，高速搅拌至“奶油状”[1]。成型的乳液须经过聚合和后处理 (索氏提取) 才得到最终的多孔聚合物材料 (PolyHIPE)。在后处理过程中，水相会被低沸点溶剂置换掉并在原位置留下大孔，而聚合过程中由于相邻液滴接触区域处表面活性剂的析出和聚合物骨架的收缩会在孔壁上出现尺寸较小的窗孔。通过高内相乳液制备得到的多孔材料可依据大孔、窗孔的孔径大小而进行不同的应用。如分离[2]和气体储存[3]等。传统的苯乙烯-二乙烯基苯体系的高内相乳液已经被学者广泛研究。而本文总结了该体系中影响孔径变化的几个重要因素及相关机理。

1 高内相乳液孔径影响因素及其具体行为

1.1 表面活性剂

是指加入少量能使溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。其具有固定的亲水亲油基团，亲水亲油平衡值 (HLB) 是衡量表面活性剂的重要参数，值越大，代表其亲水性越强，反之亲油性越强。在油包水型高内相乳液中一般使用HLB值在6以下的表面活性剂。Alexander Bismarck[4]等人使用Span80 (HLB=4.3) 作为表面活性剂，苯乙烯和乙烯基卞氯 (VBC) 作为共聚单体，二乙烯基苯 (DVB) 作为交联剂制备高内相乳液。通过研究发现：表面活性剂用量低，乳化时间短，导致大孔孔径分布较宽。且此时的窗孔比例较高，比表面积较高。随着表面活性剂含量增加，孔径分布逐渐从多峰分布转变为双峰分布，甚至为单峰分布，孔径逐渐减小；对于窗孔来说，随着表面活性剂含量的增加，孔径尺寸呈降低的趋势。其原因在于窗孔产生于液滴之间的相互接触区域，而大液滴倾向于与小液滴接触，表面活性剂含量高，乳液更加稳定，小液滴比例高。导致液滴之间的接触面积更小，最后导致了尺寸更小的窗孔出现。但当表面活性剂含量达到油相体积分数的50 %时，窗孔就会消失。因此表面活性剂浓度应控制在合适范围内。另外，在联合利华的专利中，提出了一种3组分表面活性剂 (Span20-十二烷基苯磺酸钠-十六烷基三甲基溴化铵)，其对于上述乳液体系稳定效果更好[5]。

1.2 单体及浓度

Williams[6]通过研究苯乙烯-二乙烯基苯乳液发现：将二乙烯基苯的含量从0 %增加到100 %，油水界面层的表面张力下降。乳液稳定性增加，大孔孔径从15 μm下降到5 μm。而在苯乙烯-乙烯基卞氯-二乙烯基苯体系中，提高乙烯基卞氯 (DVB) 的含量也会导致大孔孔径的下降[7]。其原因在于DVB中存在的氯原子有一定亲水性，苯环具有一定的亲油性，其有类似于表面活性剂的性质。因此在聚合过程中，部分DVB会从油相中迁移到油水界面上而起到共表面活性剂的作用，液滴之间难以聚集合并，提高了乳液的稳定性。最终导致大孔孔径的下降。而其他的同时具有亲水基团和疏水基团的单体也会起到类似作用。

1.3 外溶剂

不同性质的外溶剂的加入可能对孔径变化有着截然相反的效果。Neil R.Cameron[8]通过研究发现：向水相中加入甲醇、四氢呋喃 (THF) 和聚乙二醇 (PEG) 都会导致大孔孔径和窗孔孔径的增加。除此之外，相比于甲醇来说，加入聚乙二醇或四氢呋喃会导致大孔的孔径分布更宽。这是由于这类水溶性溶剂会导致界面层上吸附的表面活性剂更易于向有机相迁移，导致界面稳定性下降，液滴之间更易于聚集合，因此导致上述现象的发生。Neil R.Cameron[9]调查了油溶性溶剂对于高内相乳液孔径的影响。实验证明：向油相中加入甲苯，氯苯，都会使大孔孔径下降，窗孔孔径增加。其原因在于该类溶剂类似于乙烯基卞氯，其会在水油界面进行吸附，起到了共表面活性剂的作用，降低了界面张力，提高了乳液稳定性。而1-氯-3-苯基丙烷的加入使得这种多级孔结构消失，其原因在于该溶剂使窗孔孔径增加程度更大，导致最终聚合物骨架结构遭到破坏。而向油相中加入甲苯/1-氯-3-苯基丙烷混合溶剂与只向其中加入1-氯-3-苯基丙烷相比，窗孔孔径增大程度低，仍可以保持多级孔结构。

1.4 水相电解质

关于电解质对孔径影响的说法不一，Gregory[5]等人通过研究发现：增加水相中氯化钠或者氯化钙的浓度导致窗孔孔径有所增加而大孔孔径无明显变化。Petko[10]发现硫酸镁的加入减小了液滴合并的程度，导致大孔孔径的下降。Williams[6]发现，将硫酸钾的浓度从10-6增加到10 g/100 mL，大孔孔径从50 μm下降到5 μm。这归因于乳液稳定性增加。然而相反的现象也曾被报导，Saunders[11]发现硫酸镁的加入导致了液滴尺寸变大。Burgess[12]也发现氯化钠的加入导致大孔孔径增加。他们认为由于电解质添加到水相，妨碍了表面活性剂在界面层的吸附。导致界面张力增加，乳液稳定性下降。

2 总结与展望

苯乙烯-二乙烯基苯高内相乳液作为一种传统的乳液体系具有广阔的应用前景。仅进行孔径调节难以满足该类材料在各个领域的应用，而对于PolyHIPE的其他性质如材料机械性能，比表面积大小等也至关重要。实际情况下，上述因素的改变会对材料的诸多性质同时造成影响。而由于这种多因素的存在会使得乳液微观形态的变化机理变得复杂。因此也需要更多的研究去阐明其中机理，为制备理想的PolyHIPE提供更坚实的理论基础。