用于木质素解聚反应的光催化材料应用研究进展

2019-06-13张得伟王瑞凯张璐璐范启明

山东化工 2019年10期

李敏，张得伟，王瑞凯，张璐璐，范启明，宋亮

(山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266590)

1 引言

生物质木质素能解聚成有价值的化学品[1-2]，且木质素是仅次于纤维素的世界第二大生物质能源，蕴含较高的能量，可以替代化石燃料[3]。木质素大分子是由对香豆醇(p-coumaryl alcohol)，松柏醇(coniferyl alcohol)，芥子醇(sinapyl alcohol)三种苯丙醇单体组成[4]，连接木质素单体的化学键有β-O-4键，α-O-4键，5-5键，其中β-O-4键占木质素化学键的43%～65%，若能有效地选择性解聚β-O-4键[5]，可得到高附加值产物芳香族化合物单体[6-8]。

图1 木质素中单体以及单体间化学键连接示意图

目前，国内外许多研究学者采用光催化技术解聚木质素，常用的催化剂基体包括过渡族金属氧化物催化剂[9-15]、硫化物催化剂[16]、钒酸盐催化剂[17]、稀土氧化物催化剂[18]、复合半导体催化剂[6，19-20]等。

2 用于木质素催化解聚的光催化材料

2.1 过渡族金属氧化物光催化材料

传统金属氧化物半导体的禁带宽度(TiO2锐钛矿相3.2eV，TiO2金红石相3.0eV，ZnO 3.2eV)较大，诱发光催化反应需要较大的能量，且在光催化过程中光生电子空穴会快速复合，导致其催化解聚效率不高。

催化剂改性后有助于降低电子空穴对复合的概率，对木质素的解聚起一定促进作用。例如，金属离子掺杂改性TiO2，通过模拟太阳光下稀土离子改性的RE-TiO2纳米棒对碱木质素的光解聚，不同种类的稀土离子改性的催化剂产生两类不同的解聚反应路线，形成不同的中间产物，这表明了木质素解聚路线的可控可能性[21]。过渡族金属Fe改性的TiO2薄膜光催化剂，可促进木质素在水相中的反应进程，Fe3+存在时可以作为光生h+/e-的捕获剂，进而抑制空穴/电子对的复合[22]，反应可得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、愈创木基衍生物、紫丁香基衍生物等。

TiO2和ZnO以不同的比例混合催化解聚木质素，解聚率为30%～84%，而纯ZnO在紫外光照下反应5h，解聚率可达84%，从而发现ZnO对木质素的解聚效率高于TiO2和ZnO/TiO2[23]。但不论是TiO2还是ZnO都只针对紫外光有光响应，但紫外光在太阳能光谱中占比只有4%，为此我们需要一类具有宽光谱响应能力的催化剂。

对单一金属氧化物进行改性可以降低其半导体能带间隙，有利于低能量光的吸收，提高对可见光和红外光的利用率。Mate Vivek等[24]制备了非金属原子C、N和S掺杂的纳米ZnO催化剂，并将催化剂的带隙范围控制在2.83～3.08 eV之间，实现了在日光下分解纸浆厂废弃木质素，并发现了45种精细化学品从中生成。

2.2 硫化物光催化材料

硫化物是一类窄带半导体材料，其能带间隙较小，易利用可见光发生光催化反应，其中二维硫化物的能带间隙在1～2eV范围内，随着层数的减少，能带间隙增加[25]。硫化物中的金属元素一般是过渡金属，例如Cd、Mo、W、Nb、Re。除此之外，这些金属的硒化物和碲化物具有可见光光催化活性，有些甚至可以扩展到红外光区域。

CdS是一种常见的窄带半导体材料，可以与其他硫化物(例如，NiS)产生协同作用，方鹏飞等人[26]采用双罐溶剂热合成的方法制备了一维NiS/CdS纳米复合材料，当20 mol%的NiS负载在NiS/CdS上时，在木质素水溶液中H2的产率达到最佳值，是纯CdS的5041倍。

硫化铟(In2S3)其光学吸收一直延伸到可见区，In2S3纳米粒子和木质素模型在可见光下辐射12h，木质素模型化合物得到解聚和氧化，单体间连接单元β-O-4键被破坏，生成各种芳香单体(见图2)[6]，包括高附加值的乙酰香草酮、香草醛、松香醛等。

图2 木质素模型化合物的分解反应过程示意图[6]

2.3 复合催化体系

M.Ugurlu[27]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2负载海泡石复合催化剂来解聚橄榄油厂废水，其废水中含有木质素。研究发现，在高pH、H2O2作用下，可去除80%～100%的污染物。在光催化过程中，H2O2是一种良好的氧化剂，它可以通过芬顿反应形成HO·，促进氧化反应。例如，H2O2作为氧化剂光催化解聚稻壳粉末时，反应产物多达172种，其中所有的芳烃，包括单苯基、二苯基和缩合芳香族都来自木质素的解聚[28]。

丁聪等人[19]用离子交换法制备了一种能在常温常压下将木质素衍生物转化为小分子酸的新型Ag3PO4/SnO2/猪骨复合光催化剂，其中Ag3PO4作为主要的活性成分，SnO2和猪骨作为辅助催化剂有助于提高Ag3PO4的光催化活性和稳定性，这可能是由于Ag3PO4和SnO2半导体价带的匹配电位降低了电子空穴重组的概率。

王鹏等[29]采用水热法制备了BiFeO3-g-C3N4纳米复合材料。该复合材料具有较大的表面积，使其吸附能力大大提高，并且BiFeO3与g-C3N4之间的半导体具有耦合效应，g-C3N4的引入会降低复合材料的带隙能，有利于对可见光的吸收，产生更高的可见光催化活性，从而提高BiFeO3的紫外和可见光吸收能力。

除了半导体催化剂水相反应中的活性基团羟基自由基之外，亚油酸甲酯也可作为引发剂光解聚木质素。Hisayuki Nakatani等人[20]用新型TiO2/聚乙烯氧化物(PEO) 和亚油酸甲酯(ML)光催化剂系统对草本木质素和不饱和聚酯进行光解聚。ML取代羟基自由基成为引发剂，由于其疏水分子结构，能够有效地攻击木质素，打开C-C键，生成了香兰素、愈创木酚、α,β-不饱和醛酮。

研究发现，以BiOI/rGO复合材料为催化剂与石墨烯混合催化降解有机污染物，在光催化过程中，石墨烯表面可快速形成活性氧，BG-2复合材料的光催化活性与氧化石墨烯的含量有关，石墨烯作为电子受体和传递体阻碍电荷重组，提高光催化降解效率[30]。

2.4 其他光催化材料

Corey R.J.Stephenson等[31]探究用铱的化合物光催化解聚木质素的可能性，以铱为基体的金属配合物，具有很强的可见光吸收能力、寿命较长的激发态以及分子结构明确等特点，因此具有优越的催化性能。例如张放等[32]合成的Ir(ppy)2(bpy)-MCFs，作为一种光催化解聚β-O-4木质素模型化合物，反应可得到愈创木酚和对甲氧基苯乙酮(如图3)，产率可达92%，为光催化解聚木质素提供了一种新的思路。另外，Corey R.J.Stephenson等[33]在2016年采用了两步法解聚木质素，第一步以[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂进行光催化，第二步进行钯催化，开发出了一种新的木质素催化转化体系。