张亚莉，杨杰文

（广东海洋大学农学院，广东 湛江 524088）

【研究意义】受电镀、制革、冶金等行业“三废”处置不当的影响，铬（Cr）已成为土壤中常见重金属污染物［1-2］，如某鞣制加工制革厂周边农田土壤Cr含量平均值为233.4 mg/kg，最高值达3 380 mg/kg［3］。Cr主要以+6和+3等两种价态稳定存在于土壤中，即Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ），这两种价态的Cr在土壤环境行为和生物毒性等方面存在显著差异，Cr（Ⅵ）不但对人体、动植物具有强烈的生物毒性，而且还易于在土壤中迁移［4］。与之相反，Cr（III）的生物毒性较小，同时易和Fe3+、OH-等离子形成沉淀，并由此难以迁移。因此，研究如何将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）可为治理土壤Cr污染提供思路和方法［5］。【前人研究进展】由于具有较低的电极电位（φ0Fe2+/Fe0=-0.41）且来源易得，零价铁已广泛应用于土壤和水体六价铬污染治理［6］。向含510.81 mg/L Cr（Ⅵ）某电镀厂废水（pH=1.98）投加20 g/L零价铁粉，反应1 h后，可完全去除废水中Cr（Ⅵ）［7］。六价铬污染土壤加入纳米零价铁镍（ nZⅥ/Ni）后，模拟土柱淋溶液中Cr（Ⅵ）累积溶出量较对照降低57.53%［8］。零价铁加入Cr（Ⅵ）污染土壤和水体后可发生如下两种主要反应：一是零价铁将Cr（Ⅵ）还原为 Cr（Ⅲ），即 Cr2O72-（aq）+ 2Fe0（s）+ 14H+（aq）→ 2Cr3+（aq）+ 2Fe3+（aq）+7H2O；二是Cr（Ⅲ）沉淀反应，即（x）Cr3+（aq）+（1-x）Fe3+（s）+ 3H2O → CrxFe（1-x）（OH）3（s）+3H+或（x）Cr3+（aq）+（1-x）Fe3+（s）+ 2H2O → CrxFe（1-x）OOH（s）+3H+［9］。上述反应的主要步骤为：（1）Cr（Ⅵ）阴离子吸附到带正电荷的零价铁颗粒表面；（2）在固相表面Fe0与Cr（Ⅵ）之间发生电子传递，Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ），同时零价铁溶解所释放的Fe（Ⅱ）也可将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）；（3）生成Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）沉淀物［10］。此外，颗粒絮凝过程以及表面钝化作用可极大降低零价铁粉的反应活性。【本研究切入点】大米是我国人民主要日常生活粮食，有效去除稻田土壤铬污染和减少大米铬累积量已成为当前我国土壤污染治理迫切需要解决的问题。目前，零价铁去除六价铬污染多集中于工业废水、工业废弃场地［11-13］，有关零价铁粉对水稻土中Cr（Ⅵ）的还原作用和影响因素还不清楚。【拟解决的关键问题】以雷州半岛水稻土为研究对象，研究水稻土对Cr（Ⅵ）的吸附特征，在此基础上研究零价铁粉对水稻土溶液中Cr（Ⅵ）的还原去除效果，并考察反应时间、pH、铁粉添加量等因素的影响，主要目的为如何利用零价铁粉消除水稻土Cr（Ⅵ）提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

水稻土样品采自广东海洋大学校内试验田0～20 cm土层土壤，风干后过孔径0.150 mm筛。按相关方法［14］测得该土壤样品pH值为6.28、阳离子交换量（CEC）为17.4 cmol/kg、有机质含量为3.14%。测定其表面Zeta电位时，需将风干土壤样品研磨过孔径0.050 mm筛，按0.2 g/L浓度将土壤样品加入一定体积0.01 mol/L NaCl溶液，土壤悬液经超声波破碎仪充分分散后，等分至若干支50 mL离心管，用稀酸或稀碱将离心管内土壤悬液pH调节至4.0～8.0，平衡3 d后，用ZetaPals型Zeta电位仪（美国Brookhaven公司）测定土壤悬液分散体系zeta电位。

零价铁粉（过孔径0.150 mm筛）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，铬酸酸钾等试剂均为市售分析纯。实验超纯水（18.2 MΩ cm）用Merck Millipore公司Mili-Q®水纯化系统制备，所有玻璃器皿均在10%稀硝酸浸泡过夜后，依次用自来水和超纯水洗净、干燥后备用。

1.2 试验方法

水稻土对Cr（Ⅵ）吸附等温线：称取0.5000 g土壤样品于50 mL塑料离心管，加入20 mL以0.01 mol/L NaCl为背景电解质的一定浓度Cr（Ⅵ）溶液（0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00 mmol/L），其初始pH均用稀酸或稀碱溶液调节为4.0。离心管充分振荡24 h后，4 000 r/min离心10 min，上清液经0.22 μm针头过滤器过滤后测定Cr（Ⅵ）浓度。根据反应前后，溶液Cr（Ⅵ）浓度差计算其吸附量。

pH和离子强度对水稻土吸附六价铬的影响：称取若干份0.5000 g土壤样品50 mL塑料离心管，依次加入20 mL以一定浓度NaCl为背景电解质（设置0.001、0.01、0.1 mol/L 3种处理）的0.10 mmol/L Cr（Ⅵ）溶液，用稀酸或稀碱溶液将土壤悬液pH值调节在4.0～7.0范围。反应24 h后，经离心、过滤，得到上清液，测定其Cr（Ⅵ）浓度和pH值。

反应时间对Cr（Ⅵ）吸附的影响：按水土比25∶1、pH4.0、0.01 mol/L NaCl和0.20 mmol/L Cr（Ⅵ）等反应条件配置200 mL吸附反应体系，土壤悬液用磁力搅拌器混合均匀。在预定反应时刻，用塑料注射器取一定体积反应悬液，用0.22 μm针头过滤器过滤得到反应上清液，测定其Cr（Ⅵ）浓度。

零价铁粉还原水稻土中Cr（Ⅵ）：按0.20 mmol/L Cr（Ⅵ）、0.01 mmol/L NaCl、5.0 g 土 +0.25 g零价铁粉和初始溶液pH4.0等条件配置200 mL反应体系，按前述步骤取样，测定体系溶液Cr（Ⅵ）、总Cr浓度随反应时间变化规律。当研究磷酸根和邻菲罗啉的影响时，初始溶液还需含有一定浓度的上述陪伴离子。

1.3 分析方法

溶液pH值用复合玻璃电极测定；溶液总铬浓度用ICP-MS法测定（Agilent 7700 CX），Cr（Ⅵ）浓度用二苯碳酰二肼（DCP）比色法测定，两者数值之差为Cr（Ⅲ）浓度；溶液中磷酸根浓度用磷钼蓝比色法测定。以上比色方法步骤详见文献［14］。

2 结果与分析

2.1 水稻土对Cr（Ⅵ）吸附等温线

图1 初始溶液pH4.0条件下水稻土对Cr（Ⅵ）吸附等温线Fig. 1 Isotherm for Cr（Ⅵ） adsorbed by the paddy soil with the initial solution pH 4.0

2.2 反应时间、pH和离子强度对水稻土吸附Cr（Ⅵ）的影响

从图2可以看出，反应24 h后，Cr（Ⅵ）吸附即可达到平衡，其最终吸附率为34.5%。同时，反应动力学曲线可用假一级反应动力学方程进行拟合（R2=0.9935），其数学公式为，其中qe为反应平衡后Cr（Ⅵ）吸附量（mg/g），t为反应时间（h），qt为t时刻Cr（Ⅵ）吸附量（mg/g），k为反应速率常数（h-1）。上述反应动力学拟合结果表明，在本研究反应条件下，水稻土表面反应位点数量相对于Cr（Ⅵ）反应数量过饱和，对反应速率没有影响，而反应速率快慢主要取决于溶液中Cr（Ⅵ）自身反应活性大小。

图2 初始溶液pH4.0条件下反应时间对水稻土吸附Cr（Ⅵ）的影响Fig. 2 Effect of reaction time on Cr（Ⅵ） adsorbed by paddy soil with the initial solution pH 4.0

如图3所示，低溶液pH条件下Cr（Ⅵ）吸附量比高pH条件下Cr（Ⅵ）吸附量大，提高溶液pH值将抑制水稻土吸附Cr（Ⅵ）。导致该结果的原因是，随着pH升高，水稻土表面ζ-电位逐渐变负，亦即表面负电荷数量逐渐增加（图4），由此使得水稻土表面对六价铬阴离子的静电斥力增强和后者的吸附量减少。此外，从图3还可以看出，提高离子强度将抑制水稻土吸附Cr（Ⅵ），如当pH=6.76、NaCl背景电解质浓度为0.001 mmol/L时，Cr（Ⅵ）吸附率为12.1%，而相同pH条件下，NaCl背景电解质浓度为0.1 mmol/L时，Cr（Ⅵ）吸附率下降至5.1%。

图3 pH和离子强度对水稻土吸附Cr（Ⅵ）的影响Fig. 3 Effect of pH and ionic strength on Cr（Ⅵ）adsorbedon by the paddy soil

图4 不同pH条件下0.01 mol/L NaCl背景电解质中水稻土表面Zeta电位Fig. 4 The Zeta potential of the paddy soil surfaces in the presence of 0.01 mmol/L NaCl with different pH condition

2.3 零价铁粉对水稻土中Cr（Ⅵ）的还原作用

向水稻土-Cr（Ⅵ）体系加入一定量零价铁粉后（土:铁粉质量比=20∶1），在初始溶液pH4.0条件下，Cr（Ⅵ）浓度逐渐降低，48 h后为零（图5）。同时，还可观察到溶液中Cr（Ⅲ）浓度逐渐增加，反应结束时，其值可达102.3 μmol/L。上述结果表明，加入零价铁粉可通过还原作用有效降低土壤溶液中Cr（Ⅵ）浓度，从而降低Cr（Ⅵ）的环境毒害效应。Cr（Ⅵ）还原反应动力学曲线可用准一级反应动力学方程拟合（R2=0.9928），即 ln（Ct/C0） = kt，其中 Ct为 t时刻溶液中Cr（Ⅵ）浓度、C0为溶液初始Cr（Ⅵ）浓度（200 μmol/L）、t为反应时刻（h）、k为反应速率常数（h-1）。此外，溶液中Cr质量衡算发现，溶液中总Cr浓度逐渐降低，说明反应生成的Cr（Ⅲ）有一部分被吸附水稻土表面负电荷位点。同时，鉴于研究手段限制，本试验还无法证实土壤体系是否有Cr（Ⅲ）沉淀物生成。

图5 零价铁粉还原水稻土中Cr（Ⅵ）反应动力学曲线Fig. 5 Kinetics curve of Cr（Ⅵ） reduction by ZVI in the paddy soil

磷酸根是水稻土中常见阴离子，因此十分有必要考察其对零价铁粉还原水稻土中Cr（Ⅵ）的影响。如图6所示，随着磷酸根加入浓度增加，Cr（Ⅵ）还原逐渐受到抑制，表现为Cr（Ⅵ）浓度逐渐增加。导致这种结果的主要原因是磷酸根与Cr（Ⅵ）竞争零价铁粉表面吸附位点。如图7所示，相同的水稻土-零价铁粉体系和pH条件，磷酸根（初始浓度为0.1 mmol/L）的吸附率可达90%，而Cr（Ⅵ）的吸附率仅为34.5%。为进一步证实Cr（Ⅵ）还原反应除了被固体表面Fe0还原之外，还可被零价铁粉所释放的Fe2+还原，本试验还研究了二价铁离子螯合剂邻菲罗啉的影响。如图6所示，当0.1 mmol/L邻菲罗啉存在时，V48 h后Cr（Ⅵ）浓度为15.8 μmol/L，而对照为零，这无疑证实酸性条件下零价铁粉溶解所释放的Fe2+对Cr（Ⅵ）还原有一定贡献。

图6 磷酸根和邻菲罗啉对零价铁粉还原水稻土中Cr（Ⅵ）反应的影响Fig. 6 Effect of phosphate and 1,10-phenanthroline on Cr（Ⅵ） reduction by ZVI in the paddy soil

图7 水稻土-零价铁粉体系磷酸根吸附动力学曲线Fig. 7 Kinetics curve of phosphate adsorbed in the mixed system of paddy soil and ZVI

此外，零价铁粉对水稻土中Cr（Ⅵ）还原比率随pH升高而降低（图8），本试验Cr（Ⅵ）还原比率为固、液两相Cr（Ⅵ）数量之和与Cr（Ⅵ）初始添加量之比，其中固相表面Cr（Ⅵ）用10 mmol/L K2HPO4/KH2PO4浸提［14］。由图8可知，pH4.34时，Cr（Ⅵ）还原比率为100%，而当pH升高至6.87时，则下降为56.3%。

图8 不同pH条件下零价铁粉对水稻土中Cr（Ⅵ）的还原比率Fig. 8 Effect of pH on the Cr（Ⅵ） reduction by ZVI in the paddy soil

3 讨论

pH和离子强度是影响土壤固-液界面反应的两个最重要因素。首先，pH可通过改变水稻土表面zeta电位和溶液中Cr（Ⅵ）离子形态而影响Cr（Ⅵ）吸附反应。随着溶液pH值增加，水稻土表面zeta电位逐渐从正值变为负值，这意味着表面正电荷数量逐渐减少，而负电荷数量逐渐增加。同时，在低pH条件下，Cr（Ⅵ）主要形态为HCrO4-，而随着溶液pH值升高则逐渐以CrO42-为主，亦即Cr（Ⅵ）阴离子负电荷数量增加［16］。因此，在高pH条件下，水稻土表面与Cr（Ⅵ）阴离子之间的静电排斥作用较低pH条件下的大，并表现为Cr（Ⅵ）吸附量较低pH条件下的小。通常认为，研究离子强度对吸附反应的影响，可证实吸附机理中是否存在专性吸附和非专性吸附［17］。专性吸附是指反应物直接与表面官能团形成表面络合物，两者存在化学键相互作用，因而不受背景电解质浓度变化的影响。反之，非专性吸附是指反应物与表面之间仅存在静电引力，提高背景电解质浓度对其有抑制作用。研究表明，在水稻土物质组分中，有机质和铁氧化物是主要吸附载体［18］。有机质可通过羧基官能团质子化而带正电荷，并由此通过静电引力吸附Cr（Ⅵ）。铁氧化物除了可以通过静电引力吸附Cr（Ⅵ）之外，还可以专性吸附方式吸附Cr（Ⅵ）［19］。因此，随着NaCl背景电解质浓度增加，溶液中Cl-的数量增加，增强了其与Cr（Ⅵ）对水稻土表面正电荷吸附位点的竞争能力，从而使得Cr（Ⅵ）吸附量减少。但是，由于水稻土表面存在一定程度的专性吸附，即使Cl-初始浓度是Cr（Ⅵ）的100倍，也并未导致后者的吸附过程被完全抑制。

作为一定廉价、高效环境修复材料，零价铁粉处理环境Cr（Ⅵ）污染的效果十分明确，影响其处理效果的主要因素有颗粒絮凝，pH和共存离子［20］。首先，本试验所得的反应速率常数为0.6992 h-1，而前人研究零价铁粉还原纯溶液体系Cr（Ⅵ）的反应速率常数为0.0091 h-1［7］，说明零价铁粉与土壤颗粒混合后，一定程度阻碍了Cr（Ⅵ）与零价铁粉的接触，并由此使反应速率降低。其次，Cr（Ⅵ）吸附到零价铁粉表面是Cr（Ⅵ）还原的必要步骤［10］，而磷酸根由于与固体表面的亲和力要大于Cr（Ⅵ）［21］。因此，磷酸根的竞争吸附作用必然减少零价铁粉表面吸附Cr（Ⅵ）数量，并对Cr（Ⅵ）的还原产生抑制作用。此外，高pH条件下一方面不利于零价铁粉自身溶解和吸附Cr（Ⅵ），另一方面Cr（Ⅲ）离子吸附导致零价铁粉表面钝化和活性降低［22］，从而使得零价铁粉的还原活性降低。

4 结论

在0.1～2.0 mmol/L初始浓度范围内，所研究的水稻土对Cr（Ⅵ）的吸附随其初始浓度的增加而增加，未观察到吸附饱和现象，且吸附等温线可用Langmuir方程拟合（R2=0.9963）。提高溶液pH值和离子强度将减小Cr（Ⅵ）吸附量。Cr（Ⅵ）吸附动力学曲线符合假一级反应动力学方程（R2=0.9935）。在所研究的反应条件下，Cr（Ⅵ）还原比例可达100%。溶液中Cr质量衡算结果表明，部分所生成的Cr（Ⅲ）被固体表面吸附。添加磷酸根和邻菲罗啉将抑制Cr（Ⅵ）还原，意味着吸附态Cr（Ⅵ）与表面零价铁之间的氧化-还原反应和溶液中零价铁粉溶解所释放的Fe（Ⅱ）与Cr（Ⅵ）之间的氧化-还原反应同时存在。高反应体系pH不利于零价铁粉还原水稻土中Cr（Ⅵ）。