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添加剂对污水污泥烧制陶粒轻骨料性能影响及其重金属毒性评价

2019-06-12舒天楚李彦龙方飞远王伟云李润东

燃烧科学与技术 2019年3期
关键词:陶粒煤矸石粉煤灰

舒天楚,李彦龙,方飞远,谢 军,王伟云,李润东



添加剂对污水污泥烧制陶粒轻骨料性能影响及其重金属毒性评价

舒天楚1, 2,李彦龙1, 2,方飞远1, 2,谢 军1, 2,王伟云1, 2,李润东1, 2

(1. 沈阳航空航天大学能源与环境学院,沈阳 110136;2. 辽宁省清洁能源重点实验室,沈阳 110136)

以污水污泥为原料,采用不同含量的添加剂以及烧结工艺制备轻骨料(LWA),对不同轻骨料进行工程特性测试,并通过建立污染物综合毒性指标(OPTI)评估其环境安全性能,从而得到最优添加量和烧结工况.结果表明,在添加剂含量为40%,烧结温度为1200℃时,烧成的样品的容重在300~400kg/m3之间;抗压强度达到10.46MPa;吸水率仅为1.5%,机械性能优于GB/T1743.1—2010所规定标准.另一方面,Zn和Cu的重金属浸出浓度仅为360mg/kg和55mg/kg,低于限制值;重金属总体污染指数OPTI值仅为773.19.利用污泥与工业固废协同制备陶粒不仅环境危害性小,同时拥有良好的工程特性.

污水污泥;工业固废;轻骨料;重金属;毒性评价

21世纪以来,我国经济发展迅猛,工业带来的负面影响也日益凸显.燃煤产业中煤矸石、粉煤灰等工业固废的处置方式已成为不可忽视的难题[1],仅2014年一年,粉煤灰的排放量就达到5.78亿吨,同年煤矸石堆积量也达到30亿吨[2].除此之外,市政污泥作为典型城市固体废物以其成分复杂、重金属含量高、难处理等特点,给处理方式带来巨大的局限[3].目前,污泥焚烧的处理方式是实现污泥减量化、重金属固定化的一个行之有效的方法[4],但焚烧之后的污泥灰渣去处却又是一个难题.因此,如果能将工业废料与污泥协同回收再利用,是为下一代处理废物和保存现有资源的一种健康、可持续的方法[5].

以粉煤灰为原料烧结人造轻骨料的方法始于20世纪60年代的日本,将粉煤灰等可燃性粉末按热量调配成混合料,在链式烧结机上烧制轻骨料.此后,除了利用传统的粉煤灰掺混诸如洗料污泥、黏土等进行轻骨料的制备研究外[6-7],用污泥为原料制备轻骨料的方法在1998年被首次提出并开展大量研究[8],国内外学者利用污泥掺混黏土、亚黏土[9]、固体燃料、矿场废料[10]、不同类型的灰[11]等进行了烧结实验,但制出的轻骨料堆积密度偏大,且吸水率普遍在10%以上,虽然满足GB/T 17431.1—2010[12]中关于轻集料性能的要求,但性能有待提升.此外,还有学者利用其他废料如河底淤泥[13]、底灰[14]、石粉等掺混助熔剂进行轻骨料的烧结实验,得到了低吸水率的轻骨料,并对重金属的固定效果进行了研究,然而制成的轻骨料密度偏大,且未对轻骨料的其他性能进行深入分析.Riley[15]通过对大量黏土、页岩等的研究,分析了硅铝系黏土的硅铝比对样品烧胀性能影响,得出由SiO2、Al2O3和熔剂(CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O等)满足一定比例的关系会使得样品烧结膨胀.

随着各地污水处理设施的兴建及污水处理率的提高,国内污泥产量越来越大.作为建筑建材的陶粒的需求量也变得越来越大.基于此,本文提出一种用污泥作为原料、粉煤灰和煤矸石为添加剂协同烧制陶粒骨料的工艺.通过改变添加剂含量与烧结温度对得到不同产品的工程特性以及环境安全性能进行综合评价,制备的产品性能可根据中华人民共和国国家标准GB/T 17431.2—2010[16]来测定.从而对污泥与工业固废协同烧制轻骨料的可行性进行初步研究和探索,为现今的市政固废处置处理手段提供数据、理论支撑以及经济性建议.

1 实验材料和方法

1.1 污泥、粉煤灰、煤矸石特性分析

实验所用污泥取自沈阳市某污水处理厂机械脱水车间,由于污泥含水率较高(约82.6%),因此需对样品进行干化处理;煤矸石取自河北省灵寿县,粉煤灰取自辽宁省沈阳市.

首先将3种原料置于105℃鼓风干燥箱内48h,将干燥后的物料进行机械研磨并过100目筛(筛网孔径为0.154mm).表1为3种原料的化学成分(XRF)以及工业分析结果.可以看出,3种物料的主要成分均是SiO2,污泥中Al2O3与P2O5含量较多,挥发分含量较高;粉煤灰与煤矸石中硅铝含量很高,同时存在大量灰分.

表1 污泥、粉煤灰、煤矸石的化学成分与工业分析

Tab.1 Chemical composition and proximate analysis of sewage sludge,fly ash and coal gangue before sintering

用X射线衍射分析污泥、粉煤灰和煤矸石的无机晶体组成以及主要矿物质成分,分析结果如图1所示.污水污泥中主要矿物成分包括SiO2、AlPO4、CaAl2Si2O8以及少量的Al2Si2O5(OH)4,AlPO4和SiO2晶格结构相似,高温下易转化生成CaAl2Si2O8;粉煤灰中主要矿物质为SiO2,同时含有一定的CaAl2Si2O8;煤矸石曲线中SiO2含量很高,同时也含有较高的Al2Si2O5(OH)4.

因此,利用粉煤灰和煤矸石作为添加剂与污泥协同制备轻骨料,可弥补污泥中含量较低的Si、Al元素,使SiO2和AlPO4含量增高,这有助于高温下形成更高强度的矿物质结构.

图1 3种原料的XRD图谱

1.2 轻骨料制备工艺与分析方法

1.2.1 轻骨料的制备工艺

将粉煤灰和煤矸石作为添加剂按不同掺加量与污泥均匀混合,添加剂的掺加量如表2所示,其中LWA7为辽宁锦州某建筑材料公司所生产的陶粒.利用红外压力机以6MPa压力将原料加压成型,成型物料为高13mm、直径10mm的圆柱状坯体;将成型物料放入单温区气氛管式炉中,在不同温度下烧结(需要在350℃预热处理30min),利用空气压缩机以100mL/min流速通入空气.烧结温度分别为1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃、1220℃、1250℃,停留时间为30min.待烧结实验结束后,取出烧结体并自然冷却至室温,得到陶粒骨料(LWA).

表2 不同样品中添加剂的掺加量

Tab.2 Additives contents in different samples

1.2.2 分析方法

利用X射线衍射分析测试仪(Shimadzu,XRD-7000S,Japan)来测定原料的矿物质成分.扫描角度为2角15°~80°,扫描速率为2°/min.

利用TG-DSC分析仪(STA 449 F3 Jupiter thermogravimetric)分析原料的热解行为.吹扫气体为高纯度(99.999%)氦气,流速设定为20mL/min.温度范围为40~1200℃,升温速率为50℃/min.

利用微机控制液压万能实验机EGER 3500对原材料进行抗压强度测定;根据GB/T 17431.2—2010[16]规定的方法采用1h浸泡的方法测定吸水率;利用金埃谱比表面积及孔径分析仪V-Sorb2800对样品的比表面积进行分析.

利用微波消解技术对产品进行重金属总量测定.将2mL HF、5mL HNO3和5mL HClO4加入0.1g样品中,利用SINEO微波消解仪进行消解,操作环境为200℃、4.0MPa,持续时间30min,利用电感耦合等离子光谱仪ICP-OES对消解液中重金属含量进行检测.

重金属浸出特性是利用美国环保署在1986年制定的一种毒性特征沥滤方法(TCLP),目的是为了确定轻骨料产品在自然环境中及恶劣条件下重金属等有害成分浸出浓度与安全性能,从而鉴定轻骨料是否满足环境安全的要求.

为了全面评价轻骨料产品的环境安全性能,本文采取Li等[17]提出的一种综合毒性评价方法(OPTI).该评价体系主要从数量、强度、毒性和稳定性4个方面综合考虑环境安全因素,具有较高的全面性.计算公式为

(1)

(2)

(3)

表3 中国表层土的重金属背景值和重金属的毒性反馈因子

Tab.3 Background values of heavy metals in topsoil in China and their toxic response factors

重金属种类 Ni275 Cd0.130 Cr612 Pb265 Cu235 Zn741 As115

2 结果与讨论

2.1 原料TG-DSC分析

图2为3种原料的受热过程TG-DSC曲线,其中升温速率为50℃/min,起始温度为40℃.图2(a)所示的污泥在整个受热过程中有两段失重较为明显,分别为250~370℃、370~530℃.第1个低温段吸热是以40℃开始,250℃结束,在这个效果内明显失重5%,这是由于脱除污泥内部吸附的水分、气体以及部分铵盐的分解导致的.在250~370℃呈现大程度的热效应,污泥失重过程明显,在287℃时失重速率达到最高21.65%/min,与此相关的失重率达到22%,这是由于脂肪族化合物与纤维素化合物的热解导致,同时也伴有一部分的有机物氧化分解和挥发.在375~700℃存在一定的吸热效应,失重率为24%,这主要是由于部分更稳定的有机质和矿物质热解并伴随着碳酸盐的氧化分解及碳的燃烧[23].温度大于1100℃以后失重率没有明显变化,但由于矿物质的高温转变会存在一定的热流率波动.图2(c)的煤矸石在400~700℃存在较大程度的失重效果,这与其本身较高含量的挥发分与固定碳的着火和燃烧有关.失重速率在562.5℃达到最大5.8℃/min,放热量在599.1℃和1038.9℃达到最高.图2(b)的粉煤灰失重率直到1200℃时才有明显变化.

图2 原料加热过程TG-DSC曲线

2.2 烧结温度对LWA抗压强度的影响

图3为烧结体的抗压强度随烧结温度的变化.分析表明,烧结温度对产品的抗压强度影响较大,随着温度的升高,抗压强度整体呈增大趋势.Riley[15]指出:烧结体在烧结过程中达到膨胀须满足两个条件:①必须产生黏度足够固定住气体的高温玻璃相;②在玻璃相形成的温度下,一些物质必须释放出气体.

在加热过程中,原料小球中心温度随着炉膛温度升高,高温条件下矿物质达到其热塑性条件从而形成玻璃相,有机质热解产生的气体有足够的压强来增加封闭的体积,导致坯体表面迅速变大,玻璃相包裹内部气体从而形成膨胀的具有良好机械性能的多孔结构[24],矿物相成分也会交替生成强度更高的“钙长石”与“莫来石”,熔解与析晶过程的进行促进新的矿物相呈线性增长[25].结合实验的效果表明,烧结温度为1200℃时各烧结体膨胀效果最佳;而温度大于1220℃时,样品已经达到熔化温度,发生流化态形变,表面生成致密的深棕色釉质且体积缩小,不再具备陶粒特性[26-27].

图3 烧结温度对LWA抗压强度的影响

2.3 添加剂含量对LWA抗压强度的影响

图4 添加剂含量对LWA抗压强度的影响

2.4 添加剂含量对LWA吸水率的影响

图5为烧结温度1200℃时,添加剂含量对样品吸水率的影响.LWA1的吸水率为16.12%,不符合轻集料国家标准中500~900kg/m3密度等级的轻集料吸水率为15%[12]的要求.其他样品的吸水率在1%~3%之间,性能优良,这与抗压强度和污泥含量的关系相符合,污泥中含有的氯盐、P元素与Si、Al等形成共熔物,烧结体达到烧胀条件,产品的外表面形成一层光滑紧致的釉质层,弱化了毛细现象,从而导致吸水率降低[23].

图5 添加剂含量对LWA吸水率的影响

2.5 添加剂含量对样品比表面积的影响

图6为添加剂含量对样品比表面积的影响.比表面积、孔隙率与保温性能呈正比关系[29],因此,比表面积越大,保温性能与隔音性能越好.

综合以上添加剂含量与3种材料性能可知,添加剂含量在30%~50%、烧结温度为1200℃时,产品拥有较好的综合机械性能,各项指标均优于国家标 准值.

图6 添加剂含量对LWA比表面积的影响

2.6 添加剂含量对LWA重金属毒性的影响

2.6.1 添加剂含量对LWA重金属总含量的影响

2.6.2 添加剂含量对LWA重金属浸出浓度的影响

综上,当添加剂含量在40%~50%之间时,重金属的固化效果比较好,煤矸石和粉煤灰作为添加剂,含量较高时有助于轻骨料的熔融,同时较高的硅铝酸盐含量对重金属具有有效的固定作用.

图7 添加剂含量对LWA重金属总量的影响

2.6.3 LWA环境安全性综合评价

图9是不同添加剂含量LWA在TCLP浸出方法中的重金属综合污染毒性指标.分析表明,烧结体的OPTI值随污泥含量的增加而变大.添加剂含量为40%的产品OPTI仅为773.19,对环境的潜在危害较小,满足环境安全性能标准.在烧结温度相同时,适量的添加剂对烧结体的熔融和膨胀起到促进作用,同时对OPTI指数的降低有着显著效果.适当增加添加剂的含量以及高温烧结的手段对制备轻骨料是一种可靠的方法.

综合添加剂和污泥含量与产品综合材料特性以及环境安全性能的关系,考虑整体工艺成本及污水污泥的减量化、资源化效果,添加剂的含量为40%、污泥含量为60%,对应的烧结温度为1200℃.

图8 添加剂含量对LWA重金属浸出浓度的影响

图9 不同添加剂含量下LWA的OPTI指数

3 结 论

(1) 本文主要研究了添加剂对污泥烧制轻骨料性能影响以及产品重金属毒性评价.在一定烧结温度下,污泥含量的增加可以促进烧结体达到膨胀条件,综合材料性能提高,但重金属毒性也会变大;另一方面,添加剂含量为40%~50%时,利用高温烧结可对重金属起到有效的固定作用,烧成的轻骨料环境安全性满足国家标准要求.

(2) 综合考虑产品性能及其综合毒性评价,当添加剂含量为40%,烧结温度为1200℃时,LWA的抗压强度高达10.46MPa,吸水率仅为1.5%,比表面积为24.05m2/g,保温性能等材料特性均优越于国家 标准.

(3) 环境安全性能方面,在该工况工艺下得到的陶粒骨料中Zn和Cu的重金属浸出浓度仅为360mg/kg和55mg/kg,低于限制标准值,生物可利用性较低;综合污染物毒性指标仅为773.19,对环境的潜在危害性较小.利用污泥与工业废物协同烧制陶粒不仅实现了固废的高效资源化,同时也具有优良的工程和环境安全性能.

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Effects of Additives on the Material Properties of Lightweight Aggregate from Sewage Sludge Sintering and Its Toxicity Evaluation of Heavy Metals

Shu Tianchu1, 2,Li Yanlong1, 2,Fang Feiyuan1, 2,Xie Jun1, 2,Wang Weiyun1, 2,Li Rundong1, 2

(1. School of Energy and Environment,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2. Key Laboratory of Clean Energy in Liaoning Province,Shenyang 110136,China)

Sewage sludge was used as raw material to prepare lightweight aggregate(LWA)via sintering technology with different additive contents.The material properties of different LWAs were tested,and their environmental safety performances were evaluated by formulating an overall pollution toxicity index(OPTI)to obtain the optimal additive content and sintering conditions.When the additive content was 40% and the sintering temperature was 1200℃,the mass density of LWA was 300—400kg/m3,the compressive strength was 10.46MPa,the water absorption rate was only 1.5%,and the material performance was better than the standard value specified in GB/T1743.1—2010.In addition,the leaching concentrations of Zn and Cu were only 360mg/kg and 55mg/kg,respectively,which were lower than the limit values. The OPTI of heavy metals was only 773.19.The LWA prepared using sewage sludge and industrial solid waste not only causes minimal harm to the environment but also has satisfying engineering properties.

sewage sludge;industrial waste;lightweight aggregate;heavy metal;toxicity evaluation

X705

A

1006-8740(2019)03-0274-09

2019-01-03.

国家重点研发计划资助项目(2017YFC0703100);国家自然科学基金资助项目(51576134).

舒天楚(1993—),男,硕士研究生,tcshu@email.sau.edu.cn.

李润东,男,博士,教授,rdlee@163.com.

10.11715/rskxjs.R201901003

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