丝 梦，沈伯雄，刘丽君，张浩浩



5%Mn/TiO2联合臭氧催化氧化NO的性能分析

丝 梦，沈伯雄，刘丽君，张浩浩

(河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401)

针对臭氧催化氧化脱除烟气中NO的方法，采用浸渍法制备了5%Mn/TiO2催化剂，研究了催化剂联合臭氧对NO催化氧化性能的影响．发现(O3)/(NO)＜1时，催化剂的加入显著提升了臭氧氧化NO的效率．150℃时联合催化氧化NO的效率相对于臭氧单独氧化NO的效率提升了约30%．50℃下，(O3)/(NO)＝0.5，联合催化氧化的效率相对于不使用臭氧的单独催化氧化NO提升了约40%．对新鲜的5%Mn/TiO2催化剂进行了XRD、TGA和H2-TPR等表征测试以及参与氧化反应前后的催化剂进行了SEM和XPS分析．得知MnO2、Mn2O3和Mn3O4是主要活性组分，含有大量Mn3+．通过XPS结果分析，可以总结出催化剂促进臭氧分解出活性氧，并吸附在活性金属位点上，再与NO反应生成NO2．

NO氧化；催化剂联合臭氧；表征分析

众所周知，氮氧化物主要来源于机动车尾气排放和化石燃料燃烧，对自然环境和人体健康有着负面影响．针对燃烧烟气中氮氧化物的脱除技术，除了传统SCR和SNCR脱硝方法[1-2]，目前对吸附剂吸附脱硝、氧化剂氧化吸收法、光催化氧化吸收法、等离子体放电法脱硝等[3-5]也有广泛研究．而为了减少烟气处理设备占用的空间、降低能耗，联合脱硫脱硝的烟气处理方式越来越受关注．因现行二氧化硫的脱除技术采用碱液吸收的方式，而高价态的氮氧化物溶解度更高，更易被吸收[6]．所以氧化NO结合湿法烟气脱硫(WFGD)的方式进行脱硝，成为近几年同时脱硫脱硝的研究重点．

过渡金属由于其较好的催化活性和较低的价格，而被广泛用于NO催化氧化的研究中．Wu等[7]采用沉积沉淀法制备了MnO/TiO2催化剂，发现Mn/Ti摩尔比为0.3时，在低温催化NO氧化成NO2的过程中表现出了良好的催化活性．Park等[8]研究了纳米复合材料制备的Mn/TiO2催化剂，发现催化剂表面具有大量高度分散的锰氧化物，以及羟基自由基等，提高了低温催化氧化NO的活性．臭氧因其具有强氧化性能，而被考虑作为氧化NO的氧化剂．Sun等[9]用傅里叶变换红外光谱法研究了臭氧氧化NO的反应机理．当反应温度低于100℃，摩尔比(O3)/(NO)小于1时，NO2是臭氧氧化NO的主要产物，且NO与臭氧按照摩尔比1∶1进行反应；当(O3)/(NO)＞1时，NO几乎全被氧化，过量的臭氧将NO2氧化成NO3、N2O5和HNO3；而温度升高，N2O5和HNO3会再次分解成NO2．

尽管反应温度在100℃以下时，臭氧具有很高的NO氧化效率((O3)/(NO)＞1)，但过量的臭氧会对环境造成破坏．而催化氧气氧化NO在低于100℃的反应温度下效率很低，其温度窗口较窄(250～350℃)[4,8,10-12]．为降低臭氧用量并拓宽催化氧化NO的反应温度窗口，本研究提出了催化剂联合臭氧氧化NO的方法，将传统SCR脱硝方式改为催化氧化方式，并加以微臭氧促进氧化，最终的氧化产物用碱液吸收．选用Mn作为催化剂活性金属，TiO2为载体，浸渍法制备5%Mn/TiO2催化剂．在(O3)/(NO)＜1的情况下，对比了单独使用臭氧、单独使用催化剂、臭氧联合催化剂等对NO氧化的影响；对新鲜催化剂进行了XRD、TGA和H2-TPR分析，并对参与臭氧氧化NO反应前后的催化剂做了SEM和XPS分析，得到催化剂的表面形态和主要活性氧化物及其价态的变化，推测其反应路径．

1 实 验

1.1 实验系统

图1为催化活性测试系统示意．模拟烟气由NO、N2和O2组成，在混合器中混合后进入反应器．O3经臭氧发生器产生，浓度由臭氧检测仪检测．臭氧在反应器进口处与模拟烟气一同通入反应器．反应前后烟气中NO浓度由烟气分析仪测量．尾气经碱液吸收装置后由通风橱排出．烟气总流量为400mL/min，其中NO初始体积分数为500×10-6，O2体积分数为4.3%，O3/NO摩尔比为0.1～0.9，N2作为载气，空速为24000h-1，反应温度范围50～200℃．NO的氧化效率计算公式如下：

(1)

式中：为NO氧化效率；(NOin)为NO进口体积分数；(NOout)表示NO出口体积分数．

图1 实验系统示意

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for NO oxidation

1.2 催化剂制备

以TiO2为载体，采用浸渍法制备5%Mn/TiO2催化剂．称取定量硝酸锰药品溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀．将定量锐钛型TiO2粉末加入上述溶液中，在80℃恒温水浴中搅拌均匀并蒸干．将催化剂前驱物置于烘箱中，110℃干燥6h，再于500℃空气气氛下煅烧4h．将煅烧好的催化剂冷却至室温，研磨筛取粒径为40～60目(0.250～0.425mm)的催化剂颗粒，用于实验．

1.3 催化剂表征

对新鲜5%Mn/TiO2催化剂进行了一系列表征分析．X射线衍射分析(XRD)采用德国布鲁克仪器公司的D8 FOCUS多晶衍射仪进行测定，测试条件为Cu靶，Kα射线．热重分析采用美国TA公司的Q600同步热分析仪测定，测试温度范围为25～900℃．H2程序升温还原(H2-TPR)采用北京彼奥得公司的PCA-2200化学吸附仪．样品在150℃下N2预处理90min后冷却至室温，在10%H2的还原性气氛中进行程序升温还原，N2作为平衡气体．升温范围是室温至900℃，升温速率为10℃/min，H2的消耗由TCD检测器检测．对臭氧联合催化剂氧化NO反应前后的5%Mn/TiO2催化剂表征了其表面形貌和元素价态的变化．扫描电子显微镜分析(SEM)采用美国FEI公司的Nova Nano SEM450场发射电子显微镜．X射线光电子能谱测试(XPS)采用美国赛默飞公司的Escalab 250Xi电子光谱仪，测试条件为Al靶，Kα射线源(1486.6eV)，测定样品元素的表面电荷效应校正用Cls(b＝284.6eV)标定．

2 催化剂活性实验结果

图2显示了没有催化剂作用时，不同温度下，NO氧化效率随O3/NO摩尔比变化的情况(总流量为400mL/min，O2体积分数为4.3%，NO初始体积分数为500×10-6)．温度低于100℃时，NO与O3基本遵循1∶1反应，O3/NO摩尔比为0.9时氧化率达到90%．温度升高促进臭氧分解，导致NO氧化效率随温度的升高而降低；当温度高于150℃时臭氧分解速率明显加快；200℃反应效率最低，O3/NO摩尔比为0.9时仅有53%的氧化率．在O3/NO摩尔比为0.1时，50～100℃下NO氧化效率超过了10%，这是由于烟气中携带有4.3%的氧气，这部分氧气也会氧化NO，随着O3含量的增加，O2氧化的作用不再明显．

图2 不同温度下，NO氧化效率随O3/NO摩尔比的变化

图3为5%Mn/TiO2联合O3氧化NO的效率图(5%Mn/TiO2，总流量为400mL/min，O2体积分数为4.3%，空速为24000h-1，NO初始体积分数为500×10-6)．可以看到在实验温度范围内NO氧化效率随O3/NO摩尔比呈线性增加．150℃时NO催化氧化效率最高，50℃时NO催化氧化率最低．图4以(O3)/(NO)＝0.5为例，对比了有无5%Mn/TiO2催化剂对NO氧化效率的影响(O2体积分数为4.3%，空速为24000h-1，总流量为400mL/min，NO初始体积分数为500×10-6)．仅使用催化剂催化氧化NO，其氧化效率随温度升高而增加，但效率非常低，200℃时最高，仅有22.7%．单独使用O3氧化NO，其氧化效率随温度升高而降低；5%Mn/TiO2催化剂联合臭氧催化氧化NO时，NO氧化效率先随温度升高而增加，150℃时NO氧化效率最高，温度继续升高其氧化效率开始下降．这可能是由于Mn基催化剂低温活性较好，且在低温区间随温度升高催化活性增强．当温度达到200℃时，由于臭氧分解更剧烈，催化所增加的NO氧化效率不能弥补臭氧分解所降低的NO氧化效率，因此NO氧化效率有所降低，但联合催化氧化相对于臭氧或催化剂的单独氧化，依旧明显提高了NO的氧化效率．

图3 不同温度下，5%Mn/TiO2联合O3氧化，NO氧化效率随O3/NO的变化规律

图4 不同催化氧化NO方法的对比

图5对比了150℃时，有无5%Mn/TiO2催化剂对O3氧化NO效率的影响(反应温度为150℃，总流量为400mL/min，O2体积分数为4.3%，空速为24000h-1，NO初始体积分数为500×10-6)．明显看到相较于单独使用O3氧化NO，5%Mn/TiO2催化剂的加入提高了NO的氧化率．O3/NO摩尔比在0.3～0.7之间，NO氧化效率提高了30%左右．O3/NO摩尔比低于0.3时，氧化效率也提高了20%．说明在微臭氧的条件下，通过使用适当的催化剂，能有效提高NO的氧化效率，以此来降低臭氧用量，有利于减少因臭氧过量而引起的大气污染．并且臭氧联合催化剂氧化NO，拓宽了催化氧化NO的反应温度窗口，在中低温NO氧化过程中都能保持一个较高的氧化效率．

图5 150℃时，5%Mn/TiO2催化剂对O3氧化NO效率的影响

3 催化剂表征结果

3.1 X射线衍射分析(XRD)

图6为5%Mn/TiO2催化剂的X射线衍射图谱．ICDD 00-002-0406为锐钛型TiO2的特征峰卡片．通过XRD衍射分析，5%Mn/TiO2催化剂检测出少量Mn2O3和Mn3O4的衍射峰，衍射峰强度很弱，说明这两种金属氧化物在催化剂表面结晶度较低，分散较好．由于XRD只能检测到结晶态的金属物种，而负载型催化剂上的金属氧化物不仅能够以结晶态存在，还能以无定形态存在，且无定形态的金属氧化物对催化反应更有利[13-14]．因此，不能仅仅通过XRD图谱来完全确定在该种催化剂上锰的氧化物种和存在形态，还需通过其他表征手段进一步确认．

图6 5%Mn/TiO2催化剂的XRD图谱

3.2 热重分析(TGA)

图7给出了5%Mn/TiO2催化剂的失重曲线．在504℃和770℃出现了明显的重量损失，分别对应于MnO2分解为Mn2O3和Mn2O3分解为Mn3O4[15]．虽然XRD结果没有检测到MnO2晶体的衍射峰，但通过热重分析检测到了MnO2失重，说明在5%Mn/TiO2催化剂中存在MnO2．此外，从室温升至504℃的过程中，催化剂存在持续的重量损失现象，说明MnO2以无定形态存在于催化剂表面，在TiO2载体表面具有良好的分散性，结晶度很低，有非晶形MnO2的存在，有利于提升催化剂的低温氧化性能．在测试温度范围内没有出现Mn3O4到MnO的分解反应．

图7 5%Mn/TiO2催化剂的TG-DSC图谱

3.3 H2程序升温还原分析(H2-TPR)

从图8中可以看到，由于锰氧化物与TiO2载体之间较强的相互作用，5%Mn/TiO2催化剂在363℃和450℃分别出现了1个还原峰．Pozan[16]提出大多数MnO2或Mn2O3的还原反应都是明显的两步反应，即Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+．根据XRD和TGA分析结果，催化剂上检测到了MnO2、Mn2O3和Mn3O4，可以认为363℃的还原峰对应于MnO2和Mn2O3还原成Mn3O4，450℃的还原峰对应于Mn3O4还原成MnO．

图8 5%Mn/TiO2催化剂的H2-TPR图谱

3.4 扫面电子显微镜分析(SEM)

图9通过扫面电子显微镜展示了TiO2载体、新鲜5%Mn/TiO2催化剂和脱硝反应后5%Mn/TiO2催化剂的表面形貌变化．如图9(a)所示，负载前的TiO2载体颗粒在扫描电子显微镜下是一个个光滑的小球．负载5%的锰后，如图9(b)所示，原本光滑的TiO2小球上出现了少量颗粒物的聚集，对应于XRD和TGA分析结果，这些聚集的小颗粒物应为MnO2、Mn2O3和Mn3O4的晶体．将该种催化剂进行了臭氧联合催化氧化脱硝实验后，载体表面颗粒物的聚集情况有些许增加，但并未出现大块聚集的情况，如图9(c)所示，说明反应后催化剂表面金属氧化物的结晶度增加了，Mn的价态可能发生了改变．

图9 使用前后的5%Mn/TiO2催化剂的SEM图像

3.5 X射线光电子能谱分析(XPS)

图10为使用前后5%Mn/TiO2催化剂的Mn 2p能谱图，各价态的结合能和相对组成比例列于表1．Mn 2p包括1个双重自旋轨道，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分别位于642eV和653eV．对于新鲜5%Mn/ TiO2催化剂，Mn 2p3/2区域可以分解出3个子带，分别是Mn2+、Mn3+和Mn4+[17]．新鲜催化剂表面Mn元素含量由多到少依次是：Mn3+＞Mn2+＞Mn4+．研究表明，Mn3+更利于催化过程中吸附活性氧，在NO催化氧化过程中能够促进NO2的形成[18]．同时Mn3+和Mn4+可以促进臭氧的分解，产生更多活性氧物种，从而促进NO的氧化[19]．而参与反应后的5%Mn/TiO2催化剂，发现Mn2+、Mn3+和Mn4+的峰向低结合能方向移动，并且出现了Mn7+．同时Mn3+含量降低，Mn4+含量增加，说明部分被臭氧氧化．

图10 使用前后5%Mn/TiO2催化剂Mn2p的XPS谱图

图11显示了使用前后5%Mn/TiO2催化剂O1s的XPS能谱图，可被分解为3个子带，分别是晶格氧Oα、化学吸附氧Oβ和空穴氧OV[20]．其结合能和相对组成比例在表2中列出．可以发现反应后催化剂的化学吸附氧显著增加，说明在臭氧联合催化剂反应的过程中，臭氧分解产生了大量活性氧吸附在了催化剂表面．而化学吸附氧由于其具有良好的迁移性[21]，相对于晶格氧来说更有利于低温氧化反应．有研究认为锰基催化剂催化NO氧化的反应遵循的是R-E机理[22]，即氧吸附在催化剂活性位点上形成吸附态的氧，与气态NO进行反应．

根据上述表征测试，可以推测5%Mn/TiO2催化剂联合臭氧催化氧化NO的过程中发生了如下反应：

表1 Mn2p3/2的结合能和化合价相对组成比例

Tab.1 Mn2p3/2 binding energies and valance composition

注：Mn+/Mn＝Mn+/(Mn2+＋Mn3+＋Mn4+)．

图11 使用前后5%Mn/TiO2催化剂O1s的XPS谱图

O3＋[Mn3+]→O-—[Mn4+]＋O2(2)

O-—[Mn4+]＋NO→NO2＋[Mn3+](3)

3O3＋2[Mn4+]→2O2-—[Mn7+]＋O2-＋3O2(4)

表2 氧物种的结合能和相对组成比例

Tab.2 Oxygen species binding energies and relative com-position

5%Mn/TiO2结合能/eV OαOβOV 新鲜529.60532.19530.95 使用后529.44531.83530.15 5%Mn/TiO2相对组成比例/% Oα/OOβ/OOV/O 新鲜使用后43.4113.8046.8878.279.717.93

注：O/O＝O/(Oa＋Oβ＋OV)．

4 结 语

利用浸渍法制备的5%Mn/TiO2催化剂，用于催化臭氧氧化NO，发现联合氧化效率远高于单独使用催化剂或单独使用臭氧氧化NO的效率，弥补了催化剂低温催化氧化NO效率低的不足，以及高温下臭氧自分解导致NO氧化效率降低的问题．当(O3)/(NO)＜1时，150℃下，联合催化氧化效率相对于臭氧单独氧化NO时提升了30%左右；50℃下，(O3)/(NO)＝0.5，联合催化氧化效率相对于单独使用催化剂氧化NO时提升了40%左右，表明催化臭氧氧化NO的方式具有一定可行性．通过一系列的表征测试(XRD、TGA、H2-TPR、SEM和XPS)得知，5%Mn/TiO2催化剂主要活性组分为MnO2、Mn2O3和Mn3O4，含有大量Mn3+利于吸附活性氧．同时推测了反应机理，催化剂促进臭氧分解出活性氧，并吸附在活性金属位点上，再与NO反应生成NO2，在这个过程中部分锰离子被氧化成了Mn7+．本研究表明催化臭氧氧化NO的方式在降低臭氧消耗量的同时拓宽了反应温度窗口，在同时脱硫脱硝应用中具有一定可行性．

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Performance Analysis of NO Catalytic Oxidation by 5%Mn/TiO2Combined with Ozone

Si Meng，Shen Boxiong，Liu Lijun，Zhang Haohao

(School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China)

To remove NO from flue gas by ozonation，5%Mn/TiO2catalyst was prepared by impregnation to study the effect of catalyst combined with ozone on the catalytic oxidation performance of NO. When the molar ratio of ozone to NO was less than 1((O3)/(NO)＜1)，the addition of catalyst significantly increased the efficiency of NO oxidation by ozone. At 150℃ and(O3)/(NO)＜1，the efficiency of the combined catalytic oxidation of NO was about 30% higher than that of using ozone alone. At 50℃ and(O3)/(NO)＝0.5，the efficiency of combined catalytic oxidation was about 40% higher than that of NO catalytic oxidation without ozone. XRD，TGA，and H2-TPR characterization analyses were carried out on the fresh 5%Mn/TiO2catalyst. SEM and XPS were carried out on 5%Mn/TiO2before and after the reaction of NO catalytic oxidation. Results indicated that MnO2，Mn2O3and Mn3O4were the main active components，containing a large amount of Mn3+. XPS revealed that the catalyst promoted ozone to decompose reactive oxygen species，which was adsorbed on the active metal sites and reacted with NO to form NO2.

NO oxidation；catalyst combined with ozone；characterization analysis

TK11

A

1006-8740(2019)03-0267-07

2019-01-09.

天津市自然科学重点基金资助项目(18JCZDJC39800)；天津科技重大专项资助项目(18ZXSZSF00040)；天津市科普专项资助项目(18KPXMSF00080)；天津市一带一路平台专项资助项目(18PTZWHZ00010)；唐山市科技资助项目(18130211A).

丝 梦（1990—  ），女，博士研究生，1253757136@qq.com.

沈伯雄，男，博士，教授，shenbx@hebut.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201901005