张 将，沈来宏，冯 璇，王璐璐



CuFe2O4载氧体的释氧特性及其对煤化学链气化的影响

张 将，沈来宏，冯 璇，王璐璐

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

采用燃烧合成法制备了CuFe2O4载氧体材料，通过TGA和流化床研究了CuFe2O4载氧体在不同温度下的释氧特性及其对煤化学链气化的影响，并对载氧体物相组成的变化规律进行了XRD分析．结果表明，低于1179.7℃时，CuFe2O4中最多有16.7%的晶格氧转化为气相氧；在750～950℃内，CuFe2O4晶体晶格畸变产生氧缺陷是导致释氧的主要原因，随着温度升高，载氧体的失氧度从0.033增加到0.40；与新鲜的CuFe2O4载氧体相比，载氧体失氧度越高越有益于H2的产生，但同时氧传输量下降，导致碳转化率的降低．

化学链气化；铁酸铜；载氧体；释氧特性；失氧度

化学链气化(chemical looping gasification，CLG)是在化学链燃烧(chemical looping combustion，CLC)的基础上提出的新型气化方式，它借助载氧体(oxygen carrier，OC)将碳基燃料部分氧化，得到以CO、H2为主要成分的产物．与传统气化相比，化学链气化具有以下优点：载氧体在反应器间的循环使用为燃料气化提供了氧元素，省去了空分设备，节省了工艺成本；同时载氧体起到载热体的作用，在空气反应器中载氧体发生氧化反应，放出的热被载氧体带入燃料反应器，为燃料的热解、气化过程提供了热量；另外，研究表明，化学链气化中的金属氧载体对碳基燃料热解产生的焦油具有催化作用，可有效降低焦油含量[1]．因此，化学链气化是一项非常具有潜在应用前景的气化工艺．

化学链循环过程，伴随的就是载氧体的还原过程和氧化过程，载氧体在两个反应器中循环，不断地还原和再生，因此它是制约化学链气化过程的关键因 素[2]．当前研究较多的载氧体主要集中在Fe基、Ni基、Cu基等[3-15]，其中，铁基载氧体由于来源广泛、机械强度优良、载热能力强、载氧率小等优点，被广泛应用到化学链气化中．大量研究表明，铁基载氧体在化学链气化过程中表现出较好的循环稳定性，但较低的反应活性限制了气化过程的进行．为克服铁基载氧体反应活性较差的缺点，研究人员通过向氧化铁中添加合适比例的高反应活性的金属氧化物以获得性能优良的复合载氧体．Siriwardane等[16]的研究表明，CaFe2O4和BaFe2O4两种载氧体具有较高的煤反应性和较低的合成气反应性，是煤化学链气化中理想的载氧体．Wei等[17]研究了生物质化学链气化中铁镍载氧体协同作用，他们发现，与单独的氧化铁载氧体相比，铁镍复合载氧体在生物质化学链气化中表现出了更高的反应活性，且多次循环后依然有着较好的稳定性和晶体形态．进一步研究发现，NiFe2O4载氧体具有更好的生物质焦气化性能，且生物质气化效率明显高于在以单独Fe2O3为载氧体和物理混合的NiO＋Fe2O3为载氧体的化学链气化中的气化效率[18]．此外，具有高反应活性的CuO与铁基载氧体的协同也能显著改善气化效果．He 等[19]则利用CuO的氧解耦特性，在Fe2O3载氧体中掺入质量分数为5%的CuO，研究表明，少量CuO的参与能增加H2的产量并能得到更高的气化效率. Wang等[20]的研究则表明，与按对应质量分数物理混合的CuO＋Fe2O3载氧体相比，CuFe2O4在化学链体系中表现出了更好的协同作用，进一步研究发现，CuFe2O4在高温下会发生氧气解耦[21]．

目前，关于CuFe2O4材料的释氧特性的探讨，已报道一些研究成果[21-24]，但在化学链气化体系中，针对CuFe2O4载氧体释氧特性的研究，多停留在定性层面，而且CuFe2O4载氧体在定温下的释氧特性鲜有报道．为此，本文将采用定量的方法，从CuFe2O4载氧体的释氧特性研究出发，探究CuFe2O4载氧体在不同温度下的释氧程度及其对煤化学链气化过程的影响.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料准备

本文所用的载氧体材料为复合金属氧化物铁酸铜CuFe2O4及其失氧后形成的氧缺位体．其中，CuFe2O4载氧体采用燃烧合成法制备，制备原料为Cu(NO3)2·3H2O(AR，成都科龙化工试剂)、Fe(NO3)3·9H2O(AR，成都科龙化工试剂)两种硝酸盐和尿素(AR，南京化学试剂)．取一部分制备的CuFe2O4载氧体颗粒在N2氛围中、不同温度下恒温失氧后再冷却、筛分后得到0.30～0.45mm的氧缺 位体．

本文实验所用煤为云南褐煤，筛分粒径取0.45～0.60mm，其元素分析及工业分析如表1所示．

表1 云南褐煤的工业分析及元素分析

Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of Yunnan lignite

1.2 CuFe2O4载氧体热分解性质研究

具有尖晶石结构的CuFe2O4可以在高温下、惰性气氛中热分解失氧而形成保持尖晶石结构的氧缺位体[25]，为了研究CuFe2O4载氧体的热分解性质，分别进行了失氧过程的热重分析和释氧性能的流化床 测试．

1.2.1 失氧过程的热重分析

针对CuFe2O4载氧体的失氧过程，在热重分析仪(STA 449F3，NETZSCH)上进行了程序升温实验，研究温度对CuFe2O4载氧体失氧程度的影响．称取10mg CuFe2O4样品放入热重托盘，设定升温速率为10℃/min，从室温匀速升温至1200℃，整个升温过程在60mL/min的N2气氛中进行．

1.2.2 定温释氧性能的流化床测试

热重分析可以获得相对准确的失氧规律，但所用样品量较少，颗粒分散度高且缺乏流态化条件，与实际流化床运行条件差异较大，因此，为进一步研究CuFe2O4载氧体的释氧特性，在小型批次流化床中测试了流化状态下载氧体颗粒在恒定温度下的释氧性能．实验所用流化床反应器装置如图1所示．

图1 流化床反应器装置示意

整个装置由流化床反应器、进气系统、控温系统及烟气处理系统组成．流化床腔室高度为600mm，内径为32mm，布风板布置在距底部300mm处；床体采用可控程序电炉加热，反应器温度由1对K型热电偶监测并由智能温控仪控制；流化床采用顶部进料方式，底部配气通过质量流量计控制进气流量；反应器出口气体经过滤、冷凝、干燥后由外接烟气分析仪处理．

流化床测试实验主要考虑温度对释氧性能的影响，在相同的实验流程下，逐一研究了处于流化状态的CuFe2O4载氧体在750℃、800℃、850℃、900℃、950℃下的释氧特性，不同温度下的释氧浓度由外接在反应器尾部的在线烟气分析仪(MGA5，MRU)测定，得到的释氧浓度曲线可用于近似计算对应温度下CuFe2O4载氧体的失氧度，具体将在第1.5节详细介绍．实验中所用的CuFe2O4载氧体的筛分粒径为0.30～0.45mm，质量为5g，释氧阶段的N2流量为1.9L/min．释氧实验结束后，样品在N2气氛下冷却后密封保存，并编号ID750、ID800、ID850、ID900、ID950，供后续实验用，为便于区分，原始的CuFe2O4编号 为ID0．

1.3 释氧特性对煤化学链气化的影响

CuFe2O4及其失氧后形成的氧缺位体与煤的化学链气化反应性能对比实验在小型流化床反应器中进行，考察释氧特性对煤化学链气化的影响，该反应器装置在第1.2.2节已有介绍．首先设定升温程序，升温至指定反应温度后，通N2吹扫，随后通入1.5L/min的N2作为流化风，同时通入1g/min水蒸气作为气化介质．实验中蒸汽发生器为电加热管段(135℃)，水蒸气流量由恒流泵(HLB-1040)控制．待稳定后，通过顶部加料管依次加入石英砂、载氧体和煤，反应时间为60min．气化产物经过滤、冷凝、干燥后用集气袋收集，产物的组分及含量由多组分气体分析仪(NGA2000，Emerson)测定．实验工况如表2 所示．

表2 煤化学链气化流化床实验工况

Tab.2 Experimental condition of CLG of coal in fluidized bed

1.4 材料表征

新鲜的CuFe2O4载氧体及其在不同温度下失氧形成的氧缺位体的相态由X射线衍射仪(SmartLab，日本理学)测定，电压40kV，电流100mA，在2＝5°～80°区间内以0.02°为步长连续扫描测定样品的物相．

1.5 数据处理

1.5.1 失氧度

(1)

1.5.2 碳转化率

(2)

1.5.3 有效气体率

有效气体率(s，m3/kg)是指单位质量煤原料气化后生成的有效气体(CO、H2、CH4)体积．

 (3)

1.5.4 合成气热值

合成气热值(s，kJ/m3)是指气化产物的低位发热量，计算式(4)[26]如下：

(4)

1.5.5 气化效率

气化效率s是指煤气化产气的低位发热量与煤原料的低位发热量(LHV，kJ/kg)之比[10]，用于评价气化效果．

(5)

2 结果及分析

2.1 CuFe2O4载氧体的TG-DSC分析

图2为CuFe2O4失重过程的TG-DSC曲线．在StageⅠ阶段，由于表面附着气体的脱附，CuFe2O4发生了微弱的失重，温度升高至750℃左右，载氧体开始有失氧趋势；进入StageⅡ失重阶段，载氧体在这一阶段出现明显的失氧现象，根据载氧体失重速率的不同，将StageⅡ划分成4个失氧过程：D1～D4．4个过程的温度范围、失重量及失重速率如表3所示．

CuFe2O4在化学元素组成上可认为是CuO和Fe2O3两种氧化物的共混物，在相同失氧量的条件下，CuO的失重速率明显高于Fe2O3，因此D1过程的快速失重主要是Cu2+向Cu+转化产生失氧造成的，而D2的缓慢失重过程中主要发生的是Fe3+向Fe2+转化时的失氧．从DSC曲线上可以看出，在实验温度范围内，CuFe2O4的失重过程中在1043.9℃、1179.7℃位置出现了两个吸热峰．这表明在750～1035℃内的失重过程是活性晶格氧的非相变失氧过程，这对进一步研究CuFe2O4的释氧特性具有重要意义．1043.9℃位置的吸热峰反映的是CuFe2O4晶体的熔化过程[27]，熔融后的载氧体失氧的动力学阻力明显减小，因此，相比D2过程，D3过程的失重明显变快．1179.7℃处出现的吸热峰较为明显，其后的D4过程失重速率约为D1过程的2倍，这表明CuFe2O4发生了分解反应[25]，产生了大量的CuFeO2和O2，其过程如下：

图2 CuFe2O4失重过程的TG-DSC曲线

表3 StageⅡ阶段的失重过程

Tab.3 Weight loss process at StageⅡ

(6)

2.2 CuFe2O4载氧体定温释氧特性

由第2.1节的TG-DSC分析可知，CuFe2O4在750～950℃内(从属于D1失重过程)的释氧过程是与铜离子有关的活性晶格氧的释放过程，这一点在CuFe2O4的释氧浓度曲线及释氧产物XRD谱图上得到证实．

图3为不同温度下CuFe2O4载氧体的释氧浓度曲线．可以看出，不同温度下的释氧行为存在一定的相似性，整个释氧过程由动力学控制的快速释氧阶段和扩散控制的释氧阶段组成．释氧开始后，反应器出口气体中O2浓度迅速增加，达到峰值后不断下降，逐渐进入扩散控制阶段，直至释氧结束．温度在CuFe2O4载氧体的释氧过程中有着重要的影响，较低温度下，CuFe2O4释氧量较少，随着温度的升高，CuFe2O4释氧量不断增加，同时O2峰值浓度相应升高，950℃下的O2峰值浓度约为750℃下的5倍 左右．

图3 不同温度下CuFe2O4载氧体的释氧浓度曲线

图4为释氧后样品的XRD谱图，对比各温度下释氧产物的衍射谱图发现，ID750～ID950的物相组成相近，主峰均出现在35°～37°区间内．不过，与ID0的主峰相比，ID750～ID950的主峰不仅发生了位置上的偏移，而且出现了结构上的裂分，且这种主峰裂分的现象在850℃以上较为明显，这表明铁酸铜晶体在释氧过程中发生了晶格畸变，且温度越高，晶格畸变越明显．

值得注意的是，850℃、900℃、950℃的释氧浓度曲线上均出现了二次释氧峰，其峰值及峰面积均明显小于对应温度下的一次释氧峰．对释氧后的样品进行XRD分析，发现上述3个温度下的释氧产物中均出现了CuFeO2及Fe2O3物相，同时ID850、ID900和ID950的主峰均存在明显的裂分，猜测二次释氧峰可能与少量的快速释氧阶段主产物的进一步分解有关．

图4 CuFe2O4及不同温度下释氧产物的XRD谱图

以上结果表明，750～950℃温度范围内的释氧行为是铁酸铜发生晶格畸变而产生氧缺陷引起的，温度越高，铁酸铜晶体的氧缺陷越多，释氧程度越高．释氧过程中由于部分晶格氧转化为气相氧，因此导致了载氧体中活性晶格氧含量的降低．图5给出了750～950℃范围内失氧度随温度变化关系，可以看出，随着温度的升高，释氧程度加深，失氧度逐渐增大．失氧度与温度的关系近似拟合为

(7)

2.3 释氧特性对煤化学链气化过程的影响

第2.2节的结果表明，CuFe2O4载氧体在高温下的释氧行为降低了载氧体中活性晶格氧的含量，由于 载氧体是制约煤化学链气化多步链式反应体系的关键因素，因此释氧行为将会影响到煤化学链气化的过程和结果．为定量研究载氧体释氧特性对煤化学链气化的影响，按表2所示工况开展实验，考察了失氧度对煤化学链气化过程中含碳气体体积分数c、碳转化率C、气化效率s的影响．

首先对反应后的载氧体进行XRD分析，如图6所示，结果表明，被还原后的载氧体主要成分是Fe3O4和一种铜铁合金FeCu4，其中，谱图中的SiO2衍射峰是由载氧体中混入少量石英砂床料造成的．对比反应前后载氧体的物相组成发现，在化学链气化过程中1mol CuFe2O4载氧体的氧传输量为5/3mol，这意味着除活性晶格氧外，还有1mol惰性晶格氧参与到化学链气化中．

(8)

因此，针对等量的载氧体及相应的氧缺位体而言，失氧度的不同意味着载氧率的不同，这也导致了气化过程以及气化产物上的差异．

图6 反应后的载氧体XRD谱图

Fig.6 XRD spectra of the oxygen carrier after reaction

如图7所示，随着反应的进行，含碳气体浓度整体上呈先升高后降低再稳定下降的趋势．在反应初期，以ID0为载氧体的化学链气化过程中含碳气体峰值浓度和平衡浓度均为最高，表明相比于其他存在一定失氧度的氧缺位体，ID0载氧体具有更高的反应活性，相应的化学链气化过程反应更快．这是因为等量的载氧体中，进入燃料反应器前未发生释氧的ID0载氧体具有数量更多的活性晶格氧，在燃料反应器的高温环境中，活性晶格氧转化成气相氧，释放出的气相氧一方面将气化产物进一步氧化(式(9)～(10))，使(式(11)～(12))反应平衡向正方向移动，另一方面则直接参与固定碳的氧化过程(式(13))，提高了煤的气化程度．而随着失氧度的增加，活性晶格氧数量减少，相应的化学链气化速率降低，含碳气体浓度也随之降低，导致整个过程的碳转化率有所降低，当失氧度从0增加到0.4的过程中，碳转化率从92.8%下降到84.7%，如图8所示．

图7 不同失氧度下随时间变化规律

此外，随着失氧度的增加，活性晶格氧减少，载氧体反应活性减弱，气化产物中还原性气体占比增加．如图9所示，在失氧度从0～0.4的增加过程中，产物气中H2整体呈逐渐增加的趋势，从49.7%增至57.0%；CO体积分数略有降低，从26.7%降到25.8%；CH4体积分数基本不变；而CO2整体呈现逐渐减小的趋势，从21.7%降低到15.3%，这使得气化产物的品质提高，合成气热值升高．随着失氧度的增加，产物气中有效成分占比增加，然而由于载氧体的载氧率降低，气化产物总体积也会相应的降低，因而造成了气化效率的缓慢增加，仅从74.4%增至77.9%，如图8所示．

图8 失氧度对碳转化率和气化效率的影响

图9 不同失氧度下气化产物体积分数的变化规律

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

整体而言，在燃料反应器内，CuFe2O4载氧体中活性晶格氧的存在能提高化学链气化速率，显著改善煤的气化过程．失氧度的增大虽然提高了合成气的品质，但削弱了载氧体的反应活性，降低了燃料的碳转化率，使煤原料的利用率下降，因此，在煤的化学链气化过程中，空气反应器及返料器需要避免过高的温度以降低CuFe2O4的失氧度，而燃料反应器可以在较高的温度下运行，以促进活性晶格氧的释放和化学链气化速率．

3 结 论

本文主要研究了CuFe2O4载氧体在高温下的释氧特性及其对煤化学链气化过程的影响，得到的结论如下：

(2) 750～950℃温度范围内的释氧行为是铁酸铜发生晶格畸变而产生氧缺陷引起的，具体表现为：与新鲜铁酸铜相比，释氧后的产物主峰发生了位置偏移和结构裂分；温度对CuFe2O4载氧体的失氧度有重要影响，温度越高，铁酸铜晶体的氧缺陷越多，失氧程度越高，相应的失氧度越大，这一温度段内CuFe2O4载氧体的失氧度与温度近似满足

(3) 在煤化学链气化反应体系中，新鲜的CuFe2O4载氧体氧传输量为5/3mol(O)/mol(OC)，而具有一定失氧度的载氧体氧传输量有所下降，这一变化有益于H2的产生，在失氧度从0增加到0.4的过程中，H2浓度提高了7.3%，但由于活性晶格氧的损失，反应活性变差，化学链气化速率降低，导致碳转化率降低了8.1%，降低了煤的气化程度．

(4) 在以CuFe2O4为载氧体的化学链气化系统中，空气反应器以及返料器中需要避免过高的温度(850℃左右)以降低载氧体的失氧度，而燃料反应器可以在较高的温度(900℃左右)下运行，以促进活性晶格氧的释放和化学链气化速率．

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Oxygen Release Properties of CuFe2O4Oxygen Carrier and Its Effect on Chemical Looping Gasification of Coal

Zhang Jiang，Shen Laihong，Feng Xuan，Wang Lulu

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)

CuFe2O4oxygen carrier materials were prepared by combustion synthesis．The oxygen release properties of CuFe2O4oxygen carrier at different temperatures and its effect on the chemical looping gasification of coal were investigated by TGA and fluidized bed．In addition，XRD analysis of changes in phase composition of oxygen carrier was performed．Results show that at most 16.7% of lattice oxygen in CuFe2O4was converted into gas-phase oxygenat temperatures below 1179.7℃．The oxygen deficiency due to the lattice distortion of CuFe2O4crystal was the main reason for oxygen release between 750℃ and 950℃. The oxygen loss ratio of oxygen carrier increased from 0.033 to 0.40 with the increase in temperature．Compared with the fresh CuFe2O4oxygen carrier，the higher oxygen loss ratio was more beneficial to the production of H2；however，the reactivity of oxygen carrier deteriorated simultaneously，resulting in a decrease in carbon conversion．

chemical looping gasification；copper ferrite；oxygen carrier；oxygen release properties；oxygen loss ratio

TK11

A

1006-8740(2019)03-0220-09

2019-01-09.

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605404).

张 将（1994—），男，硕士研究生，220160426@seu.edu.cn.

沈来宏，男，博士，教授，lhshen@seu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201901007