刘润瞻 张宁

摘 要：为分析无向化学键网络拓扑结构随时间变化的动态演化规律，从4 274个二元化合物中提取97个化学元素和2 198个化学键，搭建无向化学键网络;利用元素发现时间，搭建对应演化网络。研究表明，演化网络规模随时间变化稳定增加，网络密度、平均度、平均路径长度等指标随时间变化在固定值上下波动。部分参数变化的转折点一定程度上反映了人类科技发展的变化情况。演化网络研究可反映该无向网络拓扑结构的动态稳定性，证明了化学元素—化学键系统的复杂性与特殊性。

关键词：化学元素;化学键;无向化学键网;动态演化规律

DOI：10. 11907/rjdk. 182550

中图分类号：TP319文献标识码：A文章编号：1672-7800（2019）001-0157-05

Abstract： To analyze dynamic evolution laws of structure of the undirected chemical bond network with time， this paper extracts 97 chemical elements and 2 198 chemical bonds from the data of 4 274 binary compounds to build the undirected chemical bond network， and collects discovery time of elements to build the corresponding evolution network. This research shows that the scale of the evolution network increases steadily with time increasing， while its topological parameters fluctuates at a fixed value， such as network density， average degree and average path length. Turning points of changing trends of some parameters reflects the changes of development in human science and technology to some extent. Research of the evolution network reflects the dynamic stability of the undirected chemical bond network and shows the complexity and specificity of the chemical element-chemical bond system.

0 引言

1998年兴起的复杂网络作为统计物理学和系统科学的一个分支，是一门基于图论的研究客体之间关系的学科。该学科能够定性和定量地描述客体之间的关系，被广泛应用于计算机科学、社会科学等领域[1-6]。在化学领域，复杂网络的应用主要依赖于化学反应方程式和化合物的组成[7-11]。如王博川、Gunawardena等[7-9]以化学反应方程式中的反应物和生成物为对象、以同在一个方程式中为关系，构建网络进行复杂网络应用研究。Estrada以矿物质组成元素为对象、以同在一个矿物质中为关系构建网络[10]。Leal等[11]以二元化合物的组成元素为对象、以同在一个形如[AmBn]的二元化合物为关系构建网络进行研究。

在化学元素的复杂网络应用研究中，Estrada[10]认为所有化合物组成元素间均存在关系，利用二分网和无向网络的相关方法进行研究;而Leal等[11]仅利用二元化合物搭建网络，连边以及整个网络的化学意义并不明显。本文在前人基础上，引入化学键进行研究。忽略化学键数量和类型，假定对于元素[A]和元素[B]，如果两者之间存在稳定的化学键，则两元素对应的网络节点有且仅有一条连边连接，由此构建无向化学键网络。故在该网络中，每一条边都对应于能够稳定存在的化学键，使网络能表达的化学意义更丰富。

为具体分析该网络拓扑结构演化规律，引入元素和化学键发现时间，作为节点和连边加入至网络时间点，分析以时间点先后顺序构成的网络拓扑结构演化过程，着重研究参数演化趋势及其与对应时期生产力、科技水平变化情况之间的关系。

1 化学元素发现时间

一般情况下，只有在某一特定元素被发现后，才能检测与分析该元素可形成的化学键，被大规模地用于合成、研究与该元素相关的化合物。为简化研究难度，本文忽略化学键具体发现时间，仅以元素发现时间作为化学键发现时间。因此，只有当一个节点对应元素的发现时间小于或等于给定时间点，且一条边的两个元素发现时间均小于或等于给定时间点时，该节点和边才被认为存在于对应时间点的网络中。不区分同一年被发现的元素先后顺序，均被认为是同时加入网络的。

由于研究条件和研究资源限制，难以获取化学键数据。而一般认为，只要一个二元化合物被確认能够稳定存在，则该化合物组成元素间一定存在化学键。因此可利用二元化合物数据作为一种近似的化学键数据进行分析研究。本文利用文献[12-17]记录的二元化合物数据抽取得到化学键数据，构建无向化学键网络，再利用文献[12]中元素发现时间作为元素对应节点和边，加入该无向化学键网络的时间，生成不同时间点的无向化学键网络，利用常用复杂网络指标对网络拓扑结构进行动态分析。

搜集文献[12-17]，得到4 274个二元化合物，涉及97个化学元素和2 198个化学键。搜集文献[12]中97个化学元素对应的发现时间，发现碳（C）、硫（S）、铜（Cu）、汞（Hg）等12个元素的发现时间在公元前，具体年代不详，假定为初始值0。为分析化学元素发现个数与对应时间的关系，本文根据元素被发现的时间先后顺序绘制对应发现元素个数的变化趋势，如图1所示。

从图1中可以发现一共有56个时间点，最小值为初始值0，最大值为1952年（对应元素为锿和镄）。除初始值0外，发现元素最多的年份是1803年和1898年，分别有5个和4个。在图1中，出现峰值的时间点一般略迟于新化学技术和理论被应用与研究的时间点，如1783年法国化学家拉瓦锡提出燃烧的氧化学说、1800年意大利物理学家伏特发明伏达电堆（英国化学家戴维等由此通过电解化合物发现钠等化学元素）、1803年英国化学家道尔顿提出原子论理论、1859年德国科学家本生和基尔霍夫提出光谱分析法并制造光谱分析仪（导致铯、铷等元素的发现）、1895年德国物理学家伦琴发现X射线（后人对放射现象进行深入研究，最终发现铀、镭等放射性元素）等，一定程度上反映了对应时代科学技术水平的变化情况[18-19]。

以25年为时间间隔，统计自1651-1975年间各阶段发现的元素数量，见图2。分析发现，尖峰出现4次，分别为1651-1675年、1801-1825年、1876-1900年、1926-1950年，对应于文艺复兴时期（14-17世纪）、第一次工业革命（18世纪60年代至19世纪40年代）、第二次工业革命（19世纪70年代至20世纪初）和第三次工业革命（20世纪40、50年代以来），一定程度上反映了相應时代科技和生产力发展水平的变化情况[18-19]。

2 网络参数动态演化过程

2.1 网络基本参数与参数变化趋势

如果一个无向网络的节点数为[N]、边数为[M]，则网络密度[ρ]定义为网络中实际存在的边数[M]与最大可能的边数之比，见公式（1）[20-21]。对于任意节点[i]，其度[ki]定义为与节点[i]直接相连的边数目，故该网络平均度定义为网络中所有节点度的平均值[20-21]。网络密度和平均度大小可反映该网络拓扑结构稀疏程度。

在无向网络中，节点对[（i，j）]的最短路径定义为连接两个节点最少的边集合，距离[dij]定义为最短路径对应边数;如果这样的集合不存在，即节点对[（i，j）]之间不连通，则距离[dij]定义为无穷大。假定网络中所有联通节点对个数为[Nd]，网络平均路径长度[L]定义为网络中所有连通节点对之间距离平均值，见公式（2）[20-21]。网络中任意两个可达节点间距离最大值定义为网络直径[D]，见公式（3）[20-21]。平均路径长度和直径大小可衡量该网络拓扑结构紧密程度。

以发现时间为1952年的无向化学键网络为例，本文统计了网络中所有97个元素对应节点度值，并与元素Pauling电负度值进行比较（数据来源于文献[12]），依元素原子序数排布绘制出对应的变化趋势，见图3。发现两者呈现出相似的周期性变化规律，反映该网络连边是有选择的、且不服从幂律分布，说明了拓扑结构演化具有周期性与特殊性规律。为量化分析这种相似性变化情况，本文通过元素对应节点的度与其Pauling电负度之间的相关性和显著性分析，探索相关系数与检验p值随时间变化的趋势。

研究发现该网络在任意时刻都是一个全连通图，即网络中任意两个节点都是连通的。统计所有无向化学键网络节点数和边数，依演化顺序绘制对应的变化趋势图，见图4。忽略发现时间之间年代差的不同，可以发现该网络节点数和边数随年代发展呈现出较强线性增加趋势（拟合优度[R2]均大于0.98），从初始时刻节点数最小值12、边数最小值41，稳定增加至1952年节点数最大值97、边数最大值2 198。

对不同时间点下的网络密度、平均度、平均路径长度、网络直径以及Pearson相关系数和检验p值等基本参数进行计算，依时间顺序绘制变化趋势图，见图5。发现虽然该网络规模呈稳定增长趋势，平均度也呈先增加再趋于稳定的趋势，但网络密度、Pearson相关系数及平均路径长度变化趋势的方差均小于0.1，检验p值较快地趋于0（对应时间点为1807年），网络直径也从2增加至3，反映了该网络拓扑结构具有动态稳定性。

平均度与网络直径变化趋势转折点均在1886年，可能是由于后期发现的元素主要是零族、稀土以及放射性元素等[18-19]。这些元素自身特性使对应化学键数据难以获取，网络边数没有随节点数的增加而大幅增加，最终导致网络结构出现较大改变。

网络密度呈现出先增加再减小的趋势，而平均路径长度呈先减小再增加的趋势，两者的转折点均出现在1774年、1802年、1808年、1842年和1886年，对应于文献[19]所述的古典化学分析时期（1771-1800）、电化学时期（1801-1830）、光谱分析时期（1861-1900），也与第一次工业革命（18世纪60年代至19世纪40年代）、第二次工业革命（19世纪70年代至20世纪初）的时间吻合。说明该网络拓扑结构动态演化趋势可反映对应时期的科技水平与生产力发展水平。

2.2 聚类系数与同配系数

网络聚类系数大小也从另一个方面反映该网络拓扑结构紧密程度。对于无向网络，如果节点[i]的所有一阶邻居个数为[Ni]，则节点[i]的聚类系数[Ci]定义为该节点一阶邻居（即所有与该节点直接相连的节点）间所有实际相连的边数[Ei]除以一阶邻居间所有可能的最大连边数[Emaxi]，见公式（4）[22]。网络聚类系数[C]定义为所有节点聚类系数[Ci]的平均值[22]。

X在一个网络中，节点间是否有边连接与该节点度值有关，则同配系数被用于定性和定量衡量网络中度值大的节点间连接倾向程度。本文利用基于Pearson相关系数定义的同配系数对该网络同配性进行定量分析，见公式（5）[22-24]。

当[r>0]时，说明该网络具有同配性，反映网络中度值大的节点更倾向于与度值大的节点连接;当[r<0]时，说明该网络具有异配性，反映网络中度值大的节点更倾向于与度值小的节点连接[22-24]。[r]的大小则反映网络同配性或异配性强弱，可用于比较不同规模网络间性质差异程度。

利用公式（4）分别计算不同时间点对应网络聚类系数，绘制聚类系数变化趋势，见图6。通过计算发现，该网络变化趋势平均值为0.769 7、方差为0.002 2，自1901年起在固定值0.705 0处波动变化，反映该网络结构稳定性。其趋势变化转折点在1669年、1755年、1774年、1808年、1826年和1901年，基本对应于不同时期生产力发展水平和科技水平变化情况[18]。此外还发现该网络在任意时间点上同时具有较小的平均路径长度、较小的网络直径和较大的聚类系数，因此认为其具有不随时间变化的小世界特性[22]。

利用公式（5）分别计算不同时间点对应网络的同配系数，绘制对应的变化趋势图，见图6。通过计算发现，该网络在任意时间点上的同配系数均小于0，说明该网络始终具有异配性，一定程度上反映了网络开放性[22]。其变化趋势平均值为-0.230 3、方差为0.004 0，同样体现出网络结构稳定性。该趋势变化转折点位于1746年、1755年、1781年、1803年、1826年、1875年、1898年和1939年，自1875年后呈波动下降趋势，同样能够反映不同时期生产力发展水平和科技水平变化情况[18-19]。

2.3 参数变化趋势相关性分析

如果把化学元素和化学键看成是一个系统（化学元素—化学键系统），化学元素作为系统客体，化学键作为客体之间的关系，则对无向化学键网的动态研究可看作是从复杂网络角度对该系统进行的动态演化研究。从图4-图6可发现随着网络规模的线性增长，部分指标呈现出在固定值附近波动的变化趋势，网络性质没有较大改变，反映了该化学元素—化学键系统结构稳定性。网络密度、网络平均路径长度、网络直径等指标之间的变化趋势也呈现出相似变化规律。对随时间变化的Pearson相关系数进行计算，见表1，分析参数间内在关联。

通过表1可以发现，除同配系数与平均度外，参数间相关系数绝对值均大于0.5，大部分指标结果的绝对值大于0.75，反映了该网络拓扑结构的不同参数在时间演化规律上呈现出较强相关性，说明该网络拓扑结构时间演化规律及对应“化学元素—化学键”系统的复杂性与特殊性。

3 结语

本文将元素发现时间作为网络演化的时间点，分析无向化学键网拓扑结构随时间变化而展现出的动态变化规律，研究趋势转折点与对应时期生产力和科技水平变化情况之间的关联性，分析其化学元素—化学键系统演化特性。通过变化趋势的研究，本文得出如下结论：

（1）该网络规模随时间演化呈現出稳定增长的趋势。节点数、边数变化趋势符合线性增长的规律，平均度变化趋势呈现先线性增加、再趋于稳定的规律，反映了网络规模稳定增长的趋势。

（2）该网络拓扑结构随时间演化呈现出较强的稳定性。网络密度、平均路径长度、同配系数等指标在固定值附近变动，反映了该网络始终呈现出小世界、异配性的结构特性，说明了系统演化稳定性。变动转折点一定程度上反映了对应时期生产力和科技水平变化情况。

（3）1807年以后，网络中元素对应节点的度随元素原子序数呈现出周期性变化趋势，与对应元素电负性值呈较强的正相关性。

（4）部分指标趋势之间的强相关性反映了网络拓扑结构演化规律复杂性与特殊性，说明对应的化学元素—化学键系统具有复杂性与特殊性。

本文为从复杂网络角度进行研究，为研究化学元素—化学键系统演化过程打下了基础，对该系统的动态演化规律研究具有借鉴意义。化学键的引入使本文建网思路与动态研究思路体现出更为丰富的化学意义。但是由于条件限制，本文不能获得所有已知化学键数据，只能从二元化合物数据中抽取出成键元素作为一种近似数据，因此下一步需要获取更多的化学键和成键元素数据，进一步保证研究结果的准确性与价值，以便对该系统建立相应模型进行仿真与预测研究。

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（责任编辑：江 艳）