王定博，刘红梅，吴长江

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

C4产品是石油炼制、石油化工和煤化工中的重要副产品。其中，甲基叔丁基醚（MTBE）是主要的C4产品之一，是C4产业链中利用异丁烯的重要途径。2020年，MTBE 将停止使用，大量的异丁烯需要寻找利用途径。近期，乙醇汽油受到了前所未有的关注，燃料乙醇的推广将给炼化行业，特别是以MTBE 为主要产品的C4产业带来影响，因此，我国炼化行业需加快C4产业链的转型升级。在国家推广乙醇汽油的形势下，C4烯烃的化工利用是未来的发展方向，C4烯烃制丙烯和乙烯项目引起了很多企业的关注［1］。目前，C4烯烃催化裂解技术在国内已有工业应用装置，采用ZSM-5 分子筛催化剂，烯烃转化率和丙烯产率较低，研究的主要方向是催化剂的开发［2］。丁烯催化裂解催化剂主要有两类，即金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。与金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂具有比表面积大、酸性位可调控、稳定性好等优点，因此，大多数研究人员将注意力放在分子筛催化剂上。目前，得到较多关注的C4烯烃催化裂解催化剂包括ZSM-5 分子筛［3-5］、ZSM-23 分 子 筛［6］、MCM-22 分 子 筛［7］、MCM-49 分子筛［8］、ITQ-13 分子 筛［9］、SAPO-34 分子筛［10-11］、SAPO-18 分子筛［12-13］，以及上述分子筛的改性材料［14-17］。研究结果表明，分子筛催化剂的孔道结构、表面酸性和结构稳定性是影响C4烯烃催化裂解的关键因素。

本工作对成型的ZSM-5 分子筛进行了磷改性、钙改性和磷-钙改性，制备了一系列分子筛催化剂，并将它们应用于C4烯烃，特别是异丁烯催化裂解制丙烯和乙烯的反应，考察了原料组成和反应温度等对催化剂裂解性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

ZSM-5 分子筛：上海卓悦环保新材料有限公司；超细SiO2：北京航天赛德科技发展有限公司；异丁烯（原料A）和1-丁烯（原料B）：北京环宇京辉气体科技有限公司；碳四混合物（原料C）：洛阳炼化宏力化工有限责任公司。3 种原料的组成见表1。

表1 原料组成Table 1 Components of the reactant feeds

1.2 催化剂的制备

采用文献［18］中提供的方法制备ZSM-5 分子筛催化剂，具体方法为：将定量的超细SiO2、ZSM-5 分子筛、田菁粉和酸溶液混合搅拌，用双螺杆挤条机挤压成型，干燥、煅烧后切割成小颗粒，得到未改性ZSM-5 催化剂（记作CAT-0）。CAT-0 外观呈圆柱状，粒径2 mm，粒长5～15 mm，平均压碎强度大于30 N/mm。用磷改性CAT-0，得到的催化剂记作CAT-1；用磷和钙改性CAT-0，得到的催化剂记作CAT-2；用钙改性CAT-0，得到的催化剂记作CAT-3。

1.3 催化剂表征

N2吸附-脱附表征采用美国Micromeritics 公司ASAP2020 型物理吸附仪测试，根据等温线计算比表面积、孔径和孔体积。SEM 表征采用美国FEI 公司XL-30 型场发射环境扫描电子显微镜测试，加速电压为15 kV。NH3-TPD 表征采用美国Micromeritics公司AUTOCHEM2920 型全自动化学吸附仪测试，该装置以热导池为检测器，具体过程为：将0.2 g试样放入石英管中，在氦气气氛中升温至500 ℃处理30 min，然后冷却至150 ℃吸附氨气至饱和，氦气吹扫至基线平稳，之后在氦气气氛中以10 ℃/min的速率进行程序升温脱附，记录脱附数据。

1.4 催化剂性能评价

在固定床反应器（由高850 mm、内径19 mm、壁厚3 mm 的不锈钢管制成）中进行催化剂的丁烯催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0 g，在反应温度500～560 ℃、反应压力0.05 MPa、原料重时空速16 h-1的条件下进行反应，产物冷却、气液分离后，气体体积用德国Ritter 公司TG5/5 型湿式气体流量计计量，气体组成采用美国安捷伦科技公司安捷伦6890 型气相色谱仪测试，配有Al2O3-S 毛细管色谱柱和氢焰检测器，采用程序升温，用校正因子进行定量分析；液体质量由电子称计量，液体组成采用美国安捷伦科技公司安捷伦6890 型气相色谱仪测试，配有柱长50 m、内径0.2 mm 的PONA 色谱柱，采用程序升温，用轻汽油标样进行定量分析。

C4烯烃转化率（X）、乙烯选择性（S1）、丙烯选择性（S2）和C5+选择性（S3）按式（1）～（4）计算。

式中，w0为原料中C4烯烃的质量分数；w1为产物中乙烯的质量分数；w2为产物中丙烯的质量分数；w3为产物中C4烯烃的质量分数；w4为产物中C5+的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 结构表征结果

未成型ZSM-5 分子筛（Si/Al 摩尔比为260）的SEM 照片见图1。由图1可知，ZSM-5 分子筛晶体为六方棱柱型，长度为1.6～2.2 μm，宽度约为0.6 μm，厚度约为0.4 μm。晶粒尺寸比较均匀，结构规整度较高。

未成型ZSM-5 分子筛和ZSM-5 分子筛催化剂的结构参数见表2。由表2可知，CAT-0 的总比表面积由未成型ZSM-5 分子筛的327 m2/g 下降到253 m2/g，其中，微孔表面积由269 m2/g 下降到167 m2/g。另外，CAT-0 的孔体积也下降了约18%，说明分子筛成型过程对催化剂的物理结构影响明显。这主要是由于成型过程中添加了超细SiO2和助剂，同时使用了酸溶液造成的。CAT-1 的总比表面积、微孔表面积和孔体积均轻微下降。这可能是由于引入的磷物种进入了分子筛孔道中并占据了一小部分孔体积造成的。同样，与CAT-0相比，CAT-2 或CAT-3 也出现了微孔表面积和孔体积下降的现象。根据文献报导，改性过程对催化剂物理结构的影响程度主要取决于改性元素的负载量［19］。实验中，改性过程对催化剂结构的影响明显小于成型过程。

图1 未成型 ZSM-5 分子筛的SEM 照片Fig.1 SEM image of the unmolded ZSM-5 zeolite.

表2 未成型ZSM-5 分子筛和ZSM-5 催化剂的结构参数Table 2 Textural parameters of the unmolded ZSM-5 zeolite and ZSM-5 catalysts

ZSM-5 催化剂改性前后的NH3-TPD 曲线见图2。由图2知，4 种催化剂的NH3-TPD 曲线上都出现了两个明显的NH3脱附峰。一般认为，峰温为220 ℃的脱附峰对应于弱酸中心，峰温为380 ℃左右的脱附峰对应于强酸中心［16］。4 种催化剂的氨脱附峰峰温及酸性位数量计算结果见表3。由表3可知，3 种改性方法均对CAT-0 表面的酸性产生了影响。磷改性后，低温氨脱附峰和高温氨脱附峰的峰面积均明显减小，并且这两个脱附峰的位置都向低温方向移动。这说明磷改性可以同时作用于ZSM-5 分子筛表面的弱酸位和强酸位，不仅能够降低这两种酸性位的数目，同时还降低了酸性位的酸强度。CAT-1 与CAT-2 的NH3-TPD 曲线没有明显区别，说明通过调整改性方法及条件，单纯采用磷改性得到的催化剂和磷-钙复合改性的催化剂可能具有类似的表面酸性特征。与CAT-0 相比，CAT-3表面上强酸位和弱酸位的数目都明显减少，但高温NH3脱附峰的峰温没有明显变化，说明强酸中心的酸强度没有明显降低。另外，CAT-3 的强酸中心数目多于CAT-1，说明钙改性对强酸中心的消除效果较磷改性稍差。与CAT-1 和CAT-2相比，CAT-3 表面总酸量稍高。

图2 ZSM-5 催化剂改性前后的NH3-TPD 曲线Fig.2 NH3-TPD curves of the unmodified and modified ZSM-5 catalysts.

2.2 反应原料对催化剂性能的影响

在相同的反应温度、压力和重时空速的条件下，分别考察了3 种原料在CAT-2 上的丁烯催化裂解制丙烯与乙烯的反应。原料组成对丁烯催化裂解反应产物分布的影响见表4。实验中，所有催化剂的反应评价时间均为50 h。由于在反应过程中催化剂性能稳定，因此，表4中仅列出反应4 h 时的数据为代表。丁烯催化裂解反应体系中主要发生了两类反应，一类是C—C 键反应，包括聚合和裂解；另一类反应是C—H 键反应（氢转移和脱氢），包括异构化反应、芳构化反应和烯烃加氢反应。在这两类反应的共同作用下，反应产物包含了C1～C4的所有烷烃和C2～C4的所有单烯烃，同时还含有一定量的C5以上的液体烃类。由表4可知，在相同的反应条件下，3 种原料的丁烯转化率接近，反应后产物分布稍有差异。这说明反应体系虽然非常接近化学平衡状态，但是并没有完全达到平衡。原料A 的反应产物中乙烯的选择性稍低，4 种丁烯异构体产物中，异丁烯含量稍高。原料B 的反应产物中乙烯的选择性较高，4 种丁烯异构体产物中，也是异丁烯含量稍高，两种原料的丙烯选择性没有明显差别。上述现象说明，丁烯异构化反应和裂解反应在催化剂上同时进行，异丁烯比较稳定，所以3 种原料的反应产物中异丁烯含量最高。含有部分C4烷烃的原料C 的反应产物中C4烷烃含量为25.77%。其中，仅有3.90%是由丁烯转化而来，因为在丁烯裂解反应中，原料中的C4烷烃不参与反应，只起稀释作用，乙烯和丙烯的选择性最高，丙烯产率大于29.5%。

表3 ZSM-5 催化剂的氨脱附峰温及酸性位数量计算结果Table 3 Calculation results of ammonia desorption peak temperature and acid sites number of ZSM-5 catalysts

表4 原料组成对丁烯催化裂解反应产物分布的影响Table 4 Effect of reactant feed on the distribution of product from butylene catalytic cracking

2.3 反应温度对催化剂性能的影响

反应温度对丁烯催化裂解反应产物分布的影响见表5。其他3 个催化剂（CAT-0，CAT-2，CAT-3）随反应温度的产物变化规律与CAT-1 相同，数据省略。由表5可知，在500～560 ℃，随反应温度提高，丁烯转化率下降，乙烯和丙烯选择性增加，甲烷和乙烷选择性变化不明显，丙烷、丁烷和C5以上液体烃选择性降低。体系中的聚合和裂解反应均会造成丁烯消耗，丁烯各异构体之间的相互转化则不会造成丁烯总量的变化。随反应温度升高，上述各反应的速率都会加快，聚合产物又裂解为C4烯烃、丙烯和乙烯［20］，所以反应温度升高时丁烯的转化率呈不断下降趋势。温度升高时，聚合后的产物又进行裂解反应，即高温有利于裂解反应的发生。因此，温度较高时，C5以上产物的选择性降低，而乙烯和丙烯的选择性增加。同时，高温条件抑制了C—H 键的烯烃加氢反应，导致C3和C4烷烃选择性降低。反应温度对丁烯异构体之间的分布影响不太明显。

2.4 改性对催化剂性能的影响

改性前后ZSM-5 分子筛催化剂的反应评价结果见表6。由表6可知，与改性催化剂相比，未改性催化剂的丁烯转化率较高，目标产物乙烯和丙烯的选择性较低，C1～C3烷烃选择性较高，丁烯异构体中异丁烯占比较重。改性后的3 个催化剂中，CAT-1 和CAT-2 性能非常接近，CAT-3 的丁烯转化率最低，但是所有产物的选择性都介于CAT-0和CAT-1 之间。根据NH3-TPD 表征结果，4 种催化剂上总酸性中心的数目排列为：CAT-0＞ CAT-1 ≈CAT-2＞ CAT-3，与丁烯转化率规律一致。这说明，无论是强酸中心还是弱酸中心，都可以转化丁烯。改性催化剂的酸性位数目都明显降低。相对而言，CAT-1 和CAT-2 的弱酸中心数目较CAT-3多，但是强酸中心数目较少。从产物分布上来看，与CAT-1 相比，CAT-3 上烯烃产物的选择性较低，烷烃和C5以上液体产物的选择性较高，丁烯异构体中异丁烯占比较高。这说明在CAT-1 上进行烯烃加氢反应、聚合产物深度脱氢反应和异丁烯异构化反应都得到了有效的抑制。由此看来，强酸中心虽然有利于丁烯转化，但同时也是烷烃和芳烃副产物生成的活性中心。比较而言，弱酸中心更有利于生成乙烯和丙烯。综上，单纯的磷改性和磷-钙改性都可以显著降低催化剂表面的强酸位数目和酸强度，进而有效抑制副反应的发生，提高目标烯烃的选择性。单纯的钙改性，对弱酸中心的消除效果较好，对催化剂性能也有明显改善。这说明通过改性的方式调节催化剂表面酸性中心数目和酸强度是制备性能优良的丁烯催化裂解催化剂的良好方法。

表5 反应温度对丁烯催化裂解反应产物分布的影响Table 5 Effect of reaction temperature on the distribution of product from butylene catalytic cracking

表6 改性前后ZSM-5 分子筛催化剂的反应评价结果Table 6 Reaction evaluation results over the unmodified and modified ZSM-5 catalysts

3 结论

1）磷改性或磷-钙同时改性不仅可以减少ZSM-5 分子筛催化剂表面的弱酸中心和强酸中心数目，还可以降低酸强度；钙改性可以减少酸性中心数量，但是不能降低酸强度。与磷改性相比，钙改性对弱酸中心的消除效果较好，对强酸中心的消除效果较差。

2）ZSM-5 分子筛催化剂表面的弱酸中心和强酸中心都具有催化丁烯转化的功能，但是强酸中心同时还是C—H 键副反应发生的活性中心。磷改性和磷-钙改性都可以减少强酸中心数目，进而提高丁烯催化裂解反应的目标烯烃选择性。

3）反应温度为500～560 ℃时，升高温度可以抑制C—H 键副反应，促进裂解反应，达到提高乙烯和丙烯选择性的效果。在540 ℃、0.05 MPa、重时空速16 h-1的条件下，丙烯产率大于29.5%。

4）丁烯催化裂解反应包含裂解、聚合、异构化、芳构化、氢转移等多种反应，乙烯和丙烯收率与丁烯的四个异构体含量无关。