贾 凡，黄 庭，曹昌文，李 颖，苟清强，郭子芳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）管材因质量轻、耐腐蚀、延展性高和焊接性好等优异性能，被广泛应用于给水、排污、燃气输送等诸多重要领域［1］。随着催化剂技术和聚合工艺的进步，新型PE100 级管材出现于20世纪80年代末，特指在20 ℃条件下使用50年后最小要求强度仍大于10 MPa 的管材，具有良好的耐静液压、耐快速裂纹扩展和耐慢速裂纹增长性能［2］。PE100 级管材专用树脂通常采用双峰或多峰聚合工艺进行生产，以保证兼具较好的力学性能和加工性能，因此对催化剂的性能和树脂的结构要求极为苛刻［3-4］。

BCE-H100 催化剂是中国石化北京化工研究院开发的新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂，适用于LyondellBasell 公司Hostalen 淤浆法聚乙烯工艺生产单峰或多峰牌号树脂［5-6］。与进口催化剂相比，BCE-H100 催化剂具有催化活性更高、共聚性能更好、颗粒形态更优、制备的树脂性能更佳等特性，在工业应用中能够有效改善装置的运行并降低能耗物耗［6］。

本工作在Hostalen 工艺装置上利用BCE-H100催化剂制备了PE100 级管材专用树脂，考察了催化剂的聚合性能，采用GPC，13C NMR，SEM，DSC 等方法研究了树脂的组成、结构、形貌和性能，并与进口催化剂制备的参比树脂进行了对比，为厂家生产高性能PE100 级管材专用树脂提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

BCE-H100 催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；参比催化剂：进口。乙烯（纯度99.9%）、氢气（纯度99.9%）、1-丁烯（纯度99.3%）：四川石化公司；三乙基铝：分析纯，Albemarle 公司。

1.2 树脂的制备

在国内某石化厂的Hostalen 工艺装置上，以乙烯为原料、氢气为链转移剂、1-丁烯为共聚单体、三乙基铝为助催化剂，采用双峰树脂生产模式进行聚合。反应器采用串联操作模式，第一反应器生产相对分子质量低、熔体流动速率（MFR）高的聚合物，聚合温度和压力分别为84～85 ℃和0.75～0.85 MPa；第二反应器生产相对分子质量高、MFR 低的聚合物，聚合温度和压力分别为78～79 ℃和0.20～0.25 MPa。BCE-H100 催化剂制备的PE100 级管材专用树脂记为BCE-H100 树脂，参比催化剂制备的树脂记为参比树脂。

1.3 测试表征

相对分子质量及其分布由Polymer Laboratories公司PL-GPC220 型凝胶渗透色谱仪测定，以1，2，4-三氯苯为流动相，流量为1.0 mL/min，柱温为150 ℃，连接IR5 型红外检测器。共聚单体类型及含量由Bruker 公司Avance 400 型核磁共振波谱仪测定，氘代邻二氯苯溶剂，测试温度为125 ℃。MFR 按GB/T 3682—2000［7］规定的方法测定。密度按ASTM D 1505—2010［8］规定的方法测定。粉料形貌由Hitachi 公司S-4800 型扫描电子显微镜观察。粉料粒径按GB/T 6003.1—2012［9］规定的方法测定。熔融温度、熔融焓和结晶温度由Perkin-Elmer 公司DSC-7 型示差扫描量热仪测定。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［10］规定的方法测定。弯曲模量按GB/T 9341—2008［11］规定的方法测定。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008［12］规定的方法测定。流变性能由Anton Paar 公司Physica MCR301 型高级旋转流变仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的聚合性能

在工业装置上生产BCE-H100 树脂时，装置运行平稳，各系统工艺参数安全可控。两种催化剂的聚合参数见表1。由表1可知，BCE-H100 和参比催化剂的活性分别约为15.0 kg/g 和16.0 kg/g；氢气平均消耗量分别约为0.59 kg/t（基于聚乙烯产量）和0.45 kg/t，说明BCE-H100 催化剂的氢调敏感性略低于参比催化剂。当两种催化剂生产的树脂密度相同时，BCE-H100 催化剂的1-丁烯平均消耗量约为15.1 kg/t，参比催化剂的1-丁烯平均消耗量约为21.9 kg/t，说明BCE-H100 催化剂的共聚性能优于参比催化剂。

表1 两种催化剂的聚合参数Table 1 Polymerization characteristics of the two catalysts

2.2 相对分子质量及其分布

聚乙烯树脂的相对分子质量及其分布对其加工性能和力学性能至关重要［13］。BCE-H100 树脂和参比树脂的GPC 曲线见图1。由图1可知，BCE-H100 树脂为典型的双峰聚乙烯，其相对分子质量分布（Mw/Mn）略宽于参比树脂，说明其低相对分子质量部分能够提供更好的刚性和加工性能，同时其高相对分子质量部分能够提供更好的抗蠕变性和力学性能。

图1 树脂的GPC 曲线Fig.1 GPC curves of the resins.

树脂的GPC 表征结果见表2。由表2可知，当MFR 相近时，BCE-H100 树脂的Mn略小于参比树脂，Mw和Mz都略大于参比树脂，结合图1所示BCE-H100 树脂在超高相对分子质量部分的拖尾峰略高于参比树脂，说明BCE-H100 树脂包含更多的超高相对分子质量组分，因而具有高拉伸强度、高抗冲强度、优异的耐环境应力开裂性能和耐慢速裂纹增长性能等优势。

2.3 共聚单体含量及其分布

聚乙烯树脂中较高相对分子质量分子链和共聚单体的引入，特别是当共聚单体更多地插入大分子链段时，有利于在结晶过程中形成更多的系带分子而改善树脂的力学性能［14］。BCE-H100 树脂和参比树脂的共聚单体含量见表3。由表3可知，当树脂密度均要求为0.949 g/cm3时，制备BCE-H100 树脂所需1-丁烯的用量明显低于参比树脂，而两种树脂中共聚单体的含量（x）分别为0.56%和0.58%，差别不大，这是因为BCE-H100催化剂的共聚性能优于参比催化剂。

表2 两种树脂的GPC 表征结果Table 2 GPC results of the two resins

表3 两种树脂的共聚单体含量Table 3 Contents of the comonomers in the two resins

分子链中共聚单体1-丁烯的含量可以用主链上每1 000 个碳原子中所含短支链数表示。两种树脂的GPC-IR 曲线见图2。由图2可知，BCE-H100树脂在小分子链段中的1-丁烯含量较低，而在大分子链段中的1-丁烯含量较高，尤其是在Mw大于106的超高相对分子质量组分中，BCE-H100树脂的1-丁烯含量明显高于参比树脂，说明BCE-H100 树脂的共聚单体更多地插入到较高相对分子质量分子链上，短支链的分布更优，因此能够提高材料的力学性能。

图2 两种树脂的GPC-IR 曲线Fig.2 GPC-IR curves of the two resins.

2.4 粉料的颗粒形态

聚乙烯树脂粉料的颗粒形态是催化剂颗粒形态的衍生和复现［15］。BCE-H100 催化剂颗粒圆润密实，粒径分布集中，细粉和大颗粒含量较低［6］。两种树脂粉料的SEM 照片见图3。由图3可知，BCE-H100 树脂粉料的颗粒形态良好，大小均匀，粒径分布比较集中；而参比树脂粉料的颗粒形态较差，细粉和大颗粒较多，细粉较多会导致装置运行不稳定性的增加。

两种树脂的粒径分布见图4。由图4可知，参比树脂粉料的粒径主要分布在63～400 μm，平均粒径约为170 μm，细粉和大颗粒含量都较高，粒径小于63 μm 的细粉含量达到6.2%（w）。而BCE-H100 树脂粉料的粒径集中在125～400 μm，平均粒径约为210 μm，细粉和大颗粒含量都较低，粒径小于63 μm 的细粉含量较参比树脂减少约66.2%，尤其是粒径小于32 μm 的细粉含量仅为0.1%（w）。在生产参比树脂的过程中，反应体系中大量的细粉易与低聚物黏附于反应器和输送管道的器壁，导致轴流泵功率上升和管道堵塞，影响装置的长周期运行。而生产BCE-H100 树脂时，由于反应体系中细粉含量大大降低，改善了装置的长周期安全稳定运行情况，有利于大幅提高生产效率。

2.5 结晶性能

聚乙烯是半结晶性聚合物，其结晶相与树脂的刚性、耐化学腐蚀性等性能相关，而其无定形相影响树脂的韧性和抗冲性能［13］。聚合物的熔融焓与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融焓越大。两种树脂的结晶性能见表4。由表4可知，BCE-H100树脂和参比树脂的熔融温度、熔融焓、结晶温度和结晶度均较接近，结晶度分别为66.2%和66.3%，这与两种树脂的密度相对应。

表4 两种树脂的结晶性能Table 4 Crystallinity of the two resins

2.6 力学性能

聚乙烯树脂的力学性能往往决定其管材的实际使用性能［16］。BCE-H100 树脂和参比树脂的力学性能见表5。由表5可知，在密度和MFR 相近的情况下，BCE-H100 树脂的拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变、弯曲模量和简支梁缺口冲击强度等性能均优于参比树脂，这是由于BCE-H100 树脂含有更多的超高相对分子质量组分且共聚单体更多地插入大分子链段，可以提高系带分子含量和分子链缠结密度，从而增强力学性能。基于此，BCE-H100 树脂生产的管材具备更优异的长期使用性能。

表5 两种树脂的力学性能Table 5 Mechanical properties of the two resins

2.7 流变性能

树脂的流变性能是指聚合物在温度和应力作用下产生的黏弹性形变和流动行为［16］。聚乙烯的宽相对分子质量分布和短支链能够影响树脂的零剪切黏度和剪切变稀等流变性，进一步优化加工应用情况。两种树脂的流变曲线见图5。由图5可知，随角频率的增加，BCE-H100 树脂的复数黏度呈下降趋势，属于剪切变稀行为。在高频区，BCE-H100 树脂的复数黏度略小于参比树脂，说明该树脂的加工流动性更好。在低频区，BCE-H100 树脂的复数黏度略大于参比树脂，说明该树脂具有更高的熔体强度，加工后的定型能力更好。聚乙烯管材的抗“熔垂”性能与树脂的零剪切黏度有关，零剪切黏度越大，抗“熔垂”性能越好［16］。由图5可知，BCE-H100 树脂的零剪切黏度略大于参比树脂，这源于其大分子链段含量更高和共聚单体分布更优，说明该树脂适用于开发高品质的PE100 级低“熔垂”大口径管材。

图5 两种树脂的流变曲线Fig.5 Rheological curves of the two resins.ω：angular frequency；η*：complex viscosity.

2.8 加工性能

聚乙烯树脂的高相对分子质量部分在高于临界剪切应力下从模具挤出时会发生表面熔体破裂，导致其加工性能不佳，表现为挤出管材表面呈粗糙、麻点、鲨鱼皮现象或其他变形，这与催化剂的性能有关［17］。两种树脂通过挤出加工生产的管材照片见图6。由图6可知，BCE-H100 树脂生产的PE100 级管材外观光泽度高，内外表面光滑且无明显缺陷，说明BCE-H100 树脂具有良好的塑化性能和加工性能。而参比树脂生产的管材外表面光滑，但内表面麻点多，说明参比树脂的加工性能较差。

图6 两种树脂生产的管材照片Fig.6 Images of the pipes produced from the two resins.

对比参比树脂生产管材的麻点部分和参比树脂的GPC曲线（见图1）可知，麻点部分树脂中高相对分子质量组分更多，说明该树脂中大分子链段和小分子链段的微相相容性较差，而BCE-H100树脂中大分子链段和小分子链段的微相相容性更好，系带分子含量和分子缠结密度更高，所以加工性能更加优越，这是源于BCE-H100 催化剂的优异性能。此外，参比催化剂为预聚合催化剂，易出现催化剂结块、活性突变等问题；利用参比催化剂制备树脂时，第二反应器中氢气和乙烯的体积比极低，其微小的波动将造成大分子含量的较大波动，这些因素都将影响树脂参数的稳定控制，从而导致参比树脂的加工性能差、内壁麻点多。

3 结论

1）BCE-H100 催化剂的活性约为15.0 kg/g，氢气和1-丁烯平均消耗量分别约为0.59 kg/t 和15.1 kg/t（基于聚乙烯产量），共聚性能优于参比催化剂。BCE-H100 树脂的Mw和Mz略高于参比树脂，相对分子质量分布较宽，超高相对分子质量组分更多。当密度相同时，BCE-H100 树脂的共聚单体1-丁烯用量低于参比树脂，且1-丁烯更多地插入大分子链段。BCE-H100 树脂颗粒形态良好，粒径分布集中，细粉和大颗粒含量更低。

2）BCE-H100 树脂的结晶性能与参比树脂相当，拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变、弯曲模量和简支梁缺口冲击强度等力学性能均优于参比树脂，熔体强度较高，抗“熔垂”性能好，适用于开发高品质的PE100 级低“熔垂”大口径管材。

3）BCE-H100 树脂在加工过程中呈剪切变稀行为，加工流动性好。BCE-H100 树脂生产的PE100 级管材外观光泽度高，内外表面光滑且无明显缺陷，而参比树脂生产的管材内表面麻点多，说明BCE-H100 树脂具有更好的塑化性能和加工性能。