左思敏，荆肇乾，陶梦妮，陶正凯，王印

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

沸石的种类多种多样，且结构复杂，是一种含有水和碱(或碱土金属)的铝硅酸盐矿物，具有多孔道的架状结构。它天然无污染，有广泛的资源，大量的储备，价格便宜且易于获得，并且可以通过再生来重复使用。其中可以分为两大类：天然沸石和合成沸石。1756年，天然沸石被首次发现[1-3]。沸石的独特性使其具有多种特点，例如可以吸附、离子交换、分离、耐酸碱、耐辐射、干燥和催化等。因此它可广泛用于环境保护、化学工业、农业、畜牧业、轻工业、石油加工、建材工业和高科技尖端技术等领域中[4-6]。

天然沸石在环境污染治理方面具有很大的潜力，特别地，在废水处理领域具有广阔的前景。作为一种在废水处理过程中的常用水处理剂，广泛应用于废水处理中的脱氮、除磷、除氟、除有机污染物和除重金属污染物等[7-8]。

1 天然沸石在废水处理中的应用

1.1 脱氮

含氮废水的处理对于防止水体富营养化尤为重要。目前，实现工业废水的脱氮方法主要有生化方法、物理化学方法、沸石吸附方法和离子交换方法等。沸石骨架中存在某些空穴和孔隙，这决定了它们具有吸附和离子交换作用[1，9-10]。沸石除去氨氮的机理是非离子氨的吸附和离子氨的离子交换。通常认为非离子氨的吸附是主要的，因为氨是极性分子，并且沸石的表面带负电，因此其对氨具有较强吸附作用[4，7，11]。

目前，在采用沸石脱氮方面国内外做了大量的研究，通过一系列实验确定了沸石投加量、溶液中氨氮浓度、与沸石的接触时间、溶液的温度及pH等是影响沸石除去氨氮的主要原因。

张璐等[12]研究了天然沸石对煤化工废水中氨氮的去除及影响因素，结果表明，天然沸石对煤化工废水中的氨氮有较好的吸附去除能力，随着时间的变化，氨氮去除速率由快转为缓慢并最终达到吸附平衡，去除率由19%提高到28%；氨氮去除率随着沸石投量的增大而提高且基本不受温度的影响；天然沸石对废水中氨氮的去除在碱性条件下更有利，经过6级吸附，去除率可达到68%。饶力[13]研究了天然沸石对氨氮废水吸附特性的实验，结果表明，沸石吸附氨氮过程的最适pH为7～8；沸石对氨氮吸附容量与比表面积和总孔体积的大小有较大影响并且呈正相关关系；沸石的投加量越大，其去除氨氮的效率越高；而沸石对氨氮的吸附容量随着沸石投加量的改变则与之相反。

1.2 除磷

肖举强等[14]通过研究沸石的除磷性能实验表明，沸石具有吸附剂的功能且能够除磷，即使 pH值较广时，沸石也可有效去除废水中的磷，当沸石投加量、原水磷的浓度、磷的各种存在形态有所变化时，磷去除率也随之改变。李辉等[8]研究了天然沸石除磷的影响因素实验，结果表明，沸石对磷的去除率随着沸石用量和接触时间的增加而增加，达到峰值后再投加沸石和增加接触时间，去除率逐渐下降。

1.3 除有机污染物

现如今，由于工业的迅猛发展，例如有机工业、精细化工和高分子工业的迅速发展，使得水中有机污染物更加复杂和繁多[1]。沸石能够去除废水中的有机污染物是因为其吸附能力主要由有机物分子的极性和大小所决定。其中沸石更容易吸附极性分子和较小分子直径的；此外，如果有机物分子含有极性基团或可极化基团，其可以强烈地吸附在沸石的表面上并因此被去除[4，15]。

饶俊[16]通过实验利用活性炭、沸石来去除饮用水中的有机污染物，结果表明，活化沸石可以代替一些活性炭作为吸附剂，沸石深度处理饮用水的能力部分甚至优于活性炭。

1.4 除重金属离子

在电解、金属矿山、电镀、冶炼、染料、油漆、农药、医药等领域方面，废水中都有可能存在重金属污染物。由于生物不能降解重金属，使其成为无害物质，而且在水体中重金属容易富集，所以去除废水中的重金属污染也是目前急需解决的主要问题[17]。

赵启文等[18-20]利用斜发沸石对去除Zn2+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mg2+、Cu2+等重金属离子的方法进行了研究，并探究了吸附的影响因素和斜发沸石的改性。Cabrera等[21]研究发现天然沸石能较强地吸附水溶液中的重金属离子。Minceva等[22]研究发现天然斜发沸石对Cd2+、Zn2+和Pb2+三种金属的吸附具有选择性，其顺序为：Zn2+

2 沸石的改性方法及在废水处理中的应用

2.1 沸石的改性

由于天然沸石中存在空旷构架，沸石内部存在许多孔穴，并且在其中分布有大量杂质，例如水分子和阳离子。对天然沸石的吸附能力产生一定的影响[23]。改性后的沸石，硅铝比发生改变，并且明显增大了其孔隙率，提升了表面活性，从而明显提升沸石的吸附性能以及离子交换性能，进而进一步提升天然沸石吸附水体污染物质的能力[8]。目前高温改性、酸改性、碱改性、盐改性和复合改性等是沸石改性的主要常用方法。

高温改性是天然沸石内部具有大量水分子，骨架的结构形状由于沸石具有一定的耐高温性而不受影响，经过灼烧烘干，晶体中的水被去除，使晶体内部的孔穴和孔隙增大，从而充分发挥沸石吸附和离子交换能力[7，24]。

酸改性是沸石浸在无机酸中，从而无机酸溶解了沸石孔道中的杂质，并且孔穴被打通。沸石晶体结构原有的杂质离子比H+的半径大，杂质离子被H+置换出，有效地增大了沸石比表面积，提高去除污染物离子的能力[24]。

碱改性是沸石经碱处理后，沸石中的硅被选择性地去除掉，沸石的硅铝比得以下降，碱金属阳离子进入到沸石中去，因此提高了与硅铝比相关的离子交换能力[7]。

无机盐改性是将沸石浸在NaCl溶液中，Na+置换出其本身的Ca2+、Mg2+等离子，因而沸石存在的孔穴得以被打通，内部交换容量增大，进一步在无机盐和沸石的共同作用下提升去除污染物的能力[24-25]。

除了上述改性方法外还有镧改性、锆改性，另外还有不少联合改性方法，比如微波辐射技术联合NaCl的改性[26-27]、NaCl联合MnO2的改性[28]、焙烧与MgSO4/AlCl3联合改性[29]、盐+热、盐+碱和盐+酸复合改性[25]等方法，在某种程度上，这些改性方法都加强了沸石对废水中污染物的吸附能力[7]。

2.2 改性沸石脱氮

张璐等[12]研究各种改性对天然沸石吸附性能的影响，结果表明，通过NaCl溶液、HCl溶液、微波和焙烧对沸石表面进行改性后，效果不佳。而通过NaOH溶液改性后的沸石明显提高了对氨氮的吸附能力，当调整NaOH改性液浓度为最佳时，除氨率提高了约20%。而高温热烧结使沸石的除氨率降低。思宇等[25]以景观水体为研究对象，将沸石进行盐、盐+热、盐+碱和盐+酸复合改性，研究了氨氮去除废水的效果，结果表明，通过NaCl改性和盐+热改性后的沸石，其对氨氮的去除率分别为80%和95%；实验所研究的各种复合改性沸石中，盐+热改性沸石对氨氮的去除率效果提高最大，与天然沸石和盐改性沸石相比较，分别提高了1.73倍和1.19倍。

2.3 改性沸石去除其他形态的氮和有机污染物

董颖博等[30]通过化学方法对沸石进行了改性，并探讨了其对水中碳、氮污染物的影响，结果表明，与原沸石相比，柠檬酸钠改性沸石同时去除水中氨氮、硝态氮和COD的能力大大提高：氨氮去除率提高了39%；硝态氮去除率提高了8%；COD去除率提高了30%。

2.4 改性沸石去除磷

李海芳等[24]利用镧改性、锆改性及复合改性沸石处理含磷废水，结果表明，镧、锆改性沸石可大幅度提升磷去除率，分别为75.5%和74.4%，对镧改性沸石再进行高温处理，可进一步提高磷的去除率，此时磷去除率为86%，吸附效果较好。李辉等[8]研究了天然沸石及其改性对污水中磷的吸附实验，结果表明，原始沸石对磷的吸附效果不好，只能达到10%～20%；而在条件适宜时，改性后的沸石磷去除率能达到70%～80%。

2.5 改性沸石去除重金属离子

王泽红等[31]研究了通过酸、碱、盐改性后的沸石对溶液中Pb2+、Cu2+的吸附实验，结果表明，改性沸石能较快地吸附Pb2+和Cu2+;其中NaOH改性沸石对Pb2+和Cu2+的吸附能力提高较大。

2.6 改性沸石去除水体中氟

摄入适量的氟对身体有益，可使骨骼的坚固性加强，钙磷的代谢速度加快[32]。但人如果长期饮用含氟浓度较高或较低的水，对人体有害，甚至导致死亡。

天然沸石本身具有较低的除氟能力，只有本身的Al3+起吸附作用。而沸石经过改性后，除氟能力大大提高，且成本低，操作简易，可再生利用。因此，天然沸石进行预处理以提高去除氟的能力[4，33]。

晏宗高等[33]利用实验研究改性沸石除氟性能，结果表明，经过最佳改性方案得到的斜发沸石对F-的吸附量与未改性前的相比有较大提升。偏酸性、中性和碱性条件都对氟的吸附有促进作用，其中碱性条件下影响最大。

3 沸石的再生

沸石在饱和后，其选择性吸附能力或交换能力将消失，因此，沸石必须通过再生来使其吸附和交换能力得以复原，使沸石可以再次循环使用，这样不仅节省了成本，而且对环境没有污染。饱和吸附沸石的再生如今成为研究的热潮，目前，物理法、化学法、电化学法和生物法[4]是沸石再生的主要方法。

3.1 物理方法再生

在沸石吸附有机物质后，通过燃烧，用惰性气体反向吹扫使其再生[34]。使用物理再生的方法，第一是由于温度的上升，可以去除孔隙中的吸附物；第二是空隙可以畅通，比表面积能够恢复，沸石表面的某些阳离子可以激活，使许多可交换离子展现在沸石表面，因此沸石再循环[4，34]。

马万山等[35]对沸石进行物理再生，将处理过的沸石颗粒进行干燥，在650 ℃下燃烧 20 min后，去除了被吸附的有机染料，使沸石得以再生；对环境而言，此类方法不会造成环境的二次污染，并且再生效果较好。

3.2 化学方法再生

在沸石通过吸附饱和后，将其浸入化学试剂或溶液中，然后洗净并干燥以再生沸石。再生过程通常情况下首先洗涤、过滤，接着用再生液冲洗，然后用纯水冲洗，最后干燥。一般采用KCl、NaCl、HCl或NaOH等溶液或两两组合[4]。

冯灵芝等[36]研究了对饱和沸石的再生实验，结果表明，温度对沸石的再生效果影响最大，其次是pH值，沸石再生程度也受浸泡时间和再生盐浓度的影响。随着浸泡时间的增加，再生效果增加。张璐等[12]采用0.1 mol/L的HCl溶液在高温条件下解吸饱和天然沸石，可以很好地回收氨氮资源。在所研究的实验条件下，再生液的温度越高，沸石的再生越有利，氨氮的回收率最高能达到82%，沸石再生率可高达69%。

3.3 电化学再生方法

吸附后沸石通过电解NaCl溶液再生，该机理包括：①当 NaCl溶液电解时，沸石中的NH4+被较高浓度的Na+所取代，进而加速了吸收；②由于通过电极的直接氧化以及NaCl的电解，产生了HClO、Cl2、ClO-，它们对氨氮产生了间接氧化的作用，使得氨氮转化为N2，进而加速了解吸[37]。

代瑞华等[38]对沸石的电化学再生进行研究，当具备以下条件：NaCl溶液为再生液，阳极覆盖RuO2-Ti，再生时间3 h时，能够高效地再生沸石，不产生二次污染，对环境冲击较小。杨云等[37]利用电化学再生法在最佳条件下可使再生率达到近97.5%。

3.4 生物再生方法

目前，吸附铵沸石的再生方法是沸石生物再生方法的主要研究[4]，沸石往往是一种附着于微生物上生长的载体，并且在微生物的作用下，沸石可以吸附大量铵，从而得到生物再生[39]。

郑南等[40]通过曝气、异养菌代谢和硝化作用将沸石的再生效率分别提高了0.5%～1.0%，20.9%～31.1%和120%～180%。当异养菌与硝化细菌配合作用时，它们具有协同的再生作用，这提高了系统的再生效率和沸石的再生率。

3.5 各再生方法比较

4种再生方法的比较见表1。

表1 各再生方法比较

4 思考及展望

天然沸石和改性沸石作为一种有前景的水处理剂，需要进一步开展研究和应用，对此方面提出了一些看法和思考：①对有缺陷沸石进行合成和改性制备新的沸石，以提高各项性能，提高其实用的价值和资源的合理利用；②探索制备改性沸石，以制备经济高效的吸附剂和水处理剂，对于不同废水中的各种繁多复杂的污染物，需要有目的地选择较优良的化学改性剂，从而来提高各种改性沸石去除不同污染物的能力；③寻找能够解决再生问题，改善天然沸石吸附能力的最终处理的办法，开发一种高效、高速、低成本的再生方法，提高沸石利用率，避免二次污染；④实际污染水体中的污染物成分复杂，从沸石去除各污染物质的机理出发，加强沸石改性方法的研究，实现水体中多种污染物质同时高效去除；⑤开始将沸石对污染废水的处理应用从实验室到工业化的转变，广泛应用于生产和生活的各个领域。