孙若端，张喆民，马 煜，代彩红，刘 慧，林延东

(1.中国计量科学研究院，北京 100013；2.北京奥博泰科技有限公司，北京 100067)

引言

荧光增白剂是纸张[1,2]、服装[3,4]、妇幼卫生用品[5-8]、化妆品[4,9,10]、洗涤剂[11]等日常用品中广泛采用的一种添加剂。通常是采用涂覆或浸渍的方法，让物体纤维附着上荧光增白剂[3,12]。荧光增白剂吸收人眼不可见的紫外线，发射人眼可见的蓝光，从而使略微发黄、发暗的物体变得更白，呈现出更好的视觉效果[13]。

根据荧光增白剂的增白机理可知，荧光增白剂需要含有紫外线成分的光源照射才能实现良好的增白效果。例如，在室外日光中包含了大量的紫外成分(300～400 nm)，可以有效地激发纸张、服装等物体中附着的荧光增白剂，实现荧光增白。

目前，白光LED已在室内照明被广泛应用[14]。白光LED发射的光谱成分通常覆盖420～700 nm的可见光范围[15-17]，因此LED室内照明环境的紫外成分较少。这对于需要吸收小于400 nm波长紫外线的荧光增白剂来说[18-20]，大幅降低了荧光增白剂的增白效果。

1 白光LED照明环境下荧光增白失效的初步实验

1.1 初步实验验证

光谱测色仪分为前分光与后分光两种。对于荧光物体色度的测量，需要采用双单色仪测量光路进行量子产率与荧光色度绝对测量[21]，或者采用后分光的光谱测色仪器进行相对测量[13]。

首先，实验中以复印纸作为荧光样品。使用可以模拟D65光源的分光测色仪X-Rite 7800测量复印纸的光谱漫反射因数ρs-D65，该设备属于后分光的光谱测色仪器。

其次，如图1所示，根据国际照明委员会(CIE)CIE 15《Colorimetry》中的0∶45几何条件要求，自行搭建光谱漫反射因数测量设备，测量复印纸在0∶45几何条件下测量该样品的光谱特性。

图1 光谱漫反射因数测量装置示意图Fig.1 Measurement equipment of spectral diffuse reflection factor

白光LED从被测样品垂直方向照射，光纤光谱仪通过光纤与物镜探头连接，从样品45°方向测量。使用已知光谱漫反射ρs-LED(λ)的标准白板对该测量系统进行定标后，将复印纸放置到被测区域，即可根据光纤光谱仪输出的标准白板与复印纸的光谱信号Ds(λ)、Dpaper(λ)，通过比较法得到复印纸在LED照明条件下的光谱漫反射因数曲线ρpaper(λ)(图2)。

图2 复印纸的光谱漫反射因数ρpaper(λ)Fig.2 ρpaper(λ)of the photocopy paper

由图2可以发现，在模拟D65光源的照明条件下，荧光增白剂发挥了明显的功效，荧光增白剂在420～520 nm释放出的蓝光辐射成分很高，甚至使450 nm附近的光谱漫反射因数超过了100%。而在LED光源的照明条件下，荧光增白明显没有发挥功效，在420～520 nm光谱漫反射因数的差异很大。

1.2 荧光增白失效的机理

荧光增白剂是一种复杂的有机化合物，种类很多。目前，最常见的是双三嗪氨基二苯乙烯荧光增白剂[2]。这类荧光增白剂是用于纤维素增白的主要手段之一，广泛应用于造纸、服装、化妆品等领域。荧光增白剂主要吸收波长小于400 nm的紫外线，并将紫外线的能量转化为人眼可见的蓝光，波长约为420～520 nm，从而提升物体外观的蓝色成分，实现增白效果。

白光LED一般采用450 nm附近的蓝光LED稀土荧光粉，释放出绿光和红光(对应500～700 nm的光辐射)，通过混光发出白光。因此，白光LED几乎没有紫外辐射。2018年CIE更新了CIE15《Colorimetry》[17]，针对室内照明常用的5种不同色温的白光LED发布了5个LED标准照明体，在420 nm及以下波长区域几乎没有辐射。

由此可见，白光LED照明条件下荧光增白剂失效是由于缺乏紫外辐射造成的，也即荧光增白剂需要在具有紫外线成分的日光或模拟日光条件下才能发挥功效。

2 LED照明条件下色度与白度参数的测量方法

图1中的验证装置是根据CIE 15《Colorimetry》中的0∶45几何条件要求自行搭建的测量设备，可以测量白光LED照明条件下荧光物体的光谱漫反射因数、色度值与白度值。

目前普遍使用的测色色差计或分光测色仪采用的光源种类各异，多数是氙灯、卤素灯，包含紫外辐射。那么，我们该如何配置此类通用测色仪器，模拟白光LED条件下的荧光物体色度或白度测量结果呢？

2.1 实验样品的选取

我们选择了三份样品，其中包含两种白纸及两种儿童服装。样品分别是复印纸、冷轧棉浆纸、80%棉+20%化纤的混纺纺织品。

1号样品——复印纸，是日常生活工作中的日常用品，办公人员经常接触的纸张。复印纸的制作过程中会添加碳酸钙、钛白粉等增白剂，提升纸浆的白度，还会为纸张添加荧光增白剂，进一步提升纸张的白度。

2号样品——冷轧棉浆纸，是一种采用纯棉纤维制作的特种纸，大多用于美术绘画。为了保证纸张白度的长时间稳定，该样品的制作没有添加增白剂与荧光增白剂。

3号样品——儿童混纺内衣，由80%棉+20%化纤制成。为了加强服装的强度，除了纯棉纤维以外此类材质还添加了一些再生纤维素制成的人造纤维。人造纤维中添加了荧光增白剂，使得该样品的白度更高。

从人眼目视感觉比较，这三个样品都属于白色样品，在室内观察样品的明度比较接近。其中，未添加荧光增白剂的冷轧棉浆纸颜色略微发黄，添加了荧光增白剂的复印纸与混纺内衣则是冷白色。

2.2 测量方案

根据GB/T 3979《物体色的测量方法》对被测样品进行测量，其中选用了X-Rite 7800光谱测色仪、di∶8几何条件、D65标准照明体、10°标准观察者。光谱测色仪Xrite 7800的照明光源选用了闪烁氙灯，包含大量的紫外成分，调整紫外成分后可以模拟D65标准照明体，实现户外日光条件下光谱特性、色度与白度的测量。

如图3所示，通过软件控制，在氙灯与积分球中间插入420 nm长波通截止滤光片。如图4所示，滤光片可以截止氙灯420 nm以下的紫外光谱成分，实现没有紫外成分的照明条件，防止样品的荧光增白剂被激发，从而实现模拟在白光LED照明条件下样品的光谱特性、色度与白度参数的测量。

图3 测量方案示意Fig.3 The measurement scheme

图4 LED标准照明体与D65标准照明体的相对光谱功率分布[17]Fig.4 The spectral power distribution of the LED and D65 standard illumination

2.3 样品的光谱漫反射因数测量结果

1)1号样品——复印纸。

测量结果如图5所示，可见在D65模拟光源的照明条件下，1号复印纸在420～520 nm(蓝色光)放出了大量的光辐射，提升了样品在420～520 nm区间的光谱漫反射因数测量结果，甚至在430～480 nm区间内，光谱漫反射因数超过了100%，使得1号样品在这个光谱区间内比理想漫反射体更白更亮。

图5 1号的光谱漫反射因数测量结果Fig.5 Spectral diffuse reflection factor of No.1 samples

在模拟LED光源的照明条件下，由于光源中的紫外光谱成分被截止滤光片滤除，因此荧光增白剂无法吸收紫外线，进而没有蓝光释放，从而显现出了纸张的“本色”。此时，在420～520 nm区间内，光谱漫反射因数的测量结果降低了近30%。由于复印纸中添加的荧光增白剂出射的都是蓝色的光线，因此大于520 nm的区域里1号样品在LED模拟光源与D65模拟光源照明条件下的光谱漫反射因数曲线互相重合。

2)2号样品——冷轧棉浆纸。

如图6所示，2号样品没有荧光增白的效应。在D65模拟光源以及LED模拟光源照明条件下，两次的光谱漫反射因数测量结果在整个可见光光谱范围内保持一致，二者的偏差约为0.2%。

图6 2号样品的光谱漫反射因数测量结果Fig.6 Spectral diffuse reflection factor of No.2 sample

3)3号样品——儿童混纺内衣。

如图7所示，3号儿童混纺内衣的测量结果与1号样品比较接近。由于混纺内衣中含有荧光增白剂，因此在D65模拟光源照明条件下，波长400 nm以下的紫外线激发荧光增白剂射出蓝色光，提升了420～520 nm区间的光谱漫反射因数，增幅在13%左右，可以有效提升3号样品的白度。

四颗星分别属于室宿和壁宿，这两宿都在玄武之中。玄武是一个乌龟和一条蛇缠在一起的形象。北方玄武包括七个星宿：斗、牛、女、虚、危、室、壁。

图7 第3号样品的光谱漫反射因数测量结果Fig.7 Spectral diffuse reflection factor of No.3 sample

通过上述实验可知，对于1号、3号样品，在D65标准照明体的模拟日光照明条件下，样品中的荧光增白剂吸收紫外光辐射，在450 nm附近发射出大量的蓝色光，可有效实现增白。

然而，采用氙灯+420 nm截止滤光片模拟白光LED照明时，不包含420 nm以下的紫外线成分，因此1号、3号被测样品中的荧光增白物质没有被紫外线激发，此时荧光增白剂失效，这与白光LED照明时荧光增白的失效机制相同。

因此，对于普遍采用的后分光的测色仪，我们可以通过添加420 nm截止滤光片，实现荧光增白的失效状态下物体的光谱漫反射因数测量。此外，当采用氙灯照明的测色仪，比较添加与不添加420 nm截止滤光片时同一个样品的光谱漫反射因数的测量曲线，可以作为该样品是否添加荧光增白剂的一种定性检验方法。

2.4 样品的色度与白度参数

在行业应用中，我们需要遵循相应的标准，根据光谱漫反射因数计算被测样品的色度与白度值。以下根据CIE 15[17]与GB/T 3979计算色度与白度值。

(1)

通常我们还需要在式(1)中乘上归一化因子：

(2)

此时，当被测样品的光谱漫反射因数在各个波长均等于1时，Y=100，因此对于非荧光样品的反射因数Y值通常在 0～100之间。

色匹配函数的光谱覆盖了整个可见光光谱范围，从360～830 nm，通常情况下我们只使用360～780 nm。对于具有N个数据点的光谱漫反射因数数据，我们可以将积分写为求和的形式：

(3)

其中i是各个波长对应的序号，各个采样点之间的波长间隔相等，即Δi=Δλ。通常情况下，我们使用10°视场角的标准观察者的色匹配函数，照明体采用CIE规定的D65标准照明体。

当得到三刺激值时，可以进一步计算色品坐标x、y与CIE均匀色空间的色坐标L*、a*、b*。

(4)

其中XN、YN、ZN是理想漫反射体在相同照明条件下的三刺激值，用于进行量值的归一化计算。

蓝光白度可以用Wb或R457表示，计算公式为：

Wb=kb∑β(λ)F(λ)Δλ

(5)

其中kb=100/∑F(λ)Δλ;β(λ)为样品的光谱反射因数;F(λ)为光谱权重系数。

CIE白度可以用W10表示，说明是在10°标准观察者的CIE白度值。其计算公式如下：

W10=Y+800(xn,10-x)-1700(yn,10-y)

(6)

其中Y是三刺激值Y，xn,10、yn,10是理想漫反射因数在10°标准观察者下的色品坐标。

目前，CIE 15:2018中发布了白光LED的标准照明体[22]。然而，目前颜色测量仍广泛采用D65标准照明体10°标准观察者。因此，结合2.3节中使用氙灯、氙灯+420 nm滤光片分别模拟D65与LED的两种照明条件下样品的光谱漫反射因数，代入式(1)～(6)，计算样品在D65标准照明体10°标准观察者条件下的色度学量值。

2.5 日光照明的荧光增白机理分析

根据表1可见，对于含有荧光增白剂的1号、3号样品，在含有紫外线成分的D65光源下色度坐标与白度坐标与白光LED照明条件下的具有较大变化，2号样品色度值与白度值的变化不大。

表1 样品在模拟D65与LED光源环境下的色度值与白度值Table 1 The color and whiteness under D65 and LED illumination conditions

图8 色匹配函数与蓝光白度光谱权重系数Fig.8 Color fitting function and blue light whiteness weight factors

根据表1中的数据可知，如果荧光增白剂在日光条件下吸收紫外辐射，并将样品的光谱漫反射在420～520 nm提升1%，则能够使三刺激值Z、蓝光白度大约提升1%，CIE白度提升3%左右，可有效提升产品的白度测量结果[23-25]。

因此，荧光增白剂更准确的说是一种“增蓝”剂，并不是将样品在整个可见光光谱范围内变得更亮。

3 总结

经实验验证，在白光LED的照明条件下，纸张、纺织品等材料中荧光增白剂无法吸收紫外线，荧光增白功能已经失效。因此，随着白光LED的普及，相关产品可以考虑降低或放弃使用荧光增白剂，这样可以减少荧光增白剂的生产排污以及人体接触迁移等环保问题[5,26-28]。相应的行业标准也可以考虑逐步调整，采用CIE制定的LED标准照明体作为室内用品色度与白度计量的标准照明体，以适应室内光源光谱特性的变化，准确还原人眼在白光LED照明条件下的视觉感受。

对于色度与白度测量仪器，则需要屏蔽掉仪器内部照明光源中420 nm以下的紫外光谱成分，例如采用白光LED照明或采用420 nm截止滤光片配合氙灯照明，即可得到白光LED照明条件下样品的光谱漫反射因数、色度值与白度值。