李正嵩， 梁生康❋❋， 李俊峰

(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100； 3.青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042)

铬(Cr)及其化合物是一种基本工业原料，常用于金属加工、制革、电镀等行业，在使用过程中产生的大量含铬废渣被大量排放至环境中。这些未经无毒化处理的铬渣被直接露天堆放，在自然外力(风力，雨水淋溶)作用下，铬渣中的 Cr6+渗入土壤中造成土壤污染[1]。铬矿冶炼过程中所产生的未合理堆放和处置的铬渣是土壤中铬污染的主要来源之一。每生产1 t铬盐产生约4 t铬渣，而每生产1 t金属铬则会产生近10 t铬渣[2]。铬渣不仅会造成土壤板结，导致土壤渗透性差，而且其中所含Cr6+是具有强迁移能力的高毒性、强致癌物质，会对周边土壤、河流、地下水环境乃至人体健康带来严重危害。铬渣污染土壤已成为重金属污染土壤治理的重点。

铬污染土壤的修复主要分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术[3]。其中，电动修复技术是一种新型的原位土壤修复技术在重金属污染土壤修复中具有良好的应用潜力。其基本原理是在污染土壤两侧插入电极并通入电流以形成电场，根据污染物所带电荷种类的不同，使带正电荷的污染物向阴极移动，带负电荷的污染物向阳极移动。该技术可有效用于低渗透性土壤重金属的去除[4-5]，且具有安装简单、成本低等特点[6]。自2000年以来，电动修复技术已经逐步广泛应用于重金属包括Cr污染土壤的修复中。由于电动修复过程中阴极会产生大量的OH-，阻碍重金属离子的溶解和迁移，而部分溶解态的重金属离子会吸附于土壤颗粒表面，并在阴极区较高的pH环境下生成氢氧化物沉淀或碳酸盐沉淀[7-9]，这些沉淀会堵塞土壤孔隙，降低电动修复反应速率和重金属的去除效率。为此，在电动修复过程中，常常需要加入增效试剂如EDTA等使土壤中的重金属保持游离状态。尽管EDTA为代表的螯合剂可以与重金属离子形成稳定的水溶性络合物从而提高土壤中重金属的去除率。但是这类络合剂的生物降解性较差，容易残留在土壤中并通过雨水淋溶作用对周围的地下水造成二次污染[10]。因此寻找一种对重金属离子有高效络合作用且自身易于生物降解的电动修复强化试剂是目前重金属污染土壤修复的研究热点。

由微生物所产的糖脂类生物表面活性剂不仅具有羧基等可以与重金属离子形成稳定络合物的官能团，而且具有低毒、易于生物降解等特点，可作为一种高效的环境友好型增效试剂应用于重金属污染污染修复中[11]。已有研究表明，由铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)发酵合成的鼠李糖脂生物表面活性剂对Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等重金属离子都具有较强的络合作用[12]，将其作为增效试剂应用于人工模拟的重金属污染土壤电动修复中，Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率分别增加3.1、2.6、3.3和2.0倍[13-14]。槐糖脂生物表面活性剂结构与鼠李糖脂相近，且发酵生产成本低于鼠李糖脂，在电动土壤修复领域具有良好的应用潜力。本研究以青岛红星化工厂铬渣堆放过程中导致的实际铬污染土壤作为修复对象，以槐糖脂为增效剂，同时添加不同浓度的乙酸铵和乙酸，分别调节电解液离子强度和控制电解液酸度，考察了铬污染土壤电动修复过程中电流、pH值以及Cr6+和总铬的动态变化，探讨了槐糖脂存在下电动修复过程中土壤中铬的迁移过程和去除机理，以期为槐糖脂生物表面活性剂在重金属污染土壤修复中的应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤和槐糖脂生物表面活性剂

实验用土壤样品来自于青岛红星化工厂铬渣污染场地(36°12′18″N，120°23′16″E)的表层(0～20 cm)土壤。该厂建于1958年，为我国重要的铬盐及其相关化合物生产基地，由于铬生产工艺落后，有多达15万t的铬渣只是露天堆放于厂区内部，并没有得到有效、及时地处理。导致堆放场地及周边河流和土壤等遭受严重污染[15]。

所采集土壤去除砂砾、植物根系等后，置于阴凉处自然风干7d，研磨，过100目筛，置于4°C冰箱中保存，备用。

槐糖脂生物表面活性剂为本实验室通过假丝酵母菌(Candidabombicola)O-13-1以葡萄糖和油酸为碳源发酵合成，其基本结构为槐糖键上连接不同长度碳链的两亲化合物，其中亲水基团为含1～2个乙酰基的槐糖脂，疏水基团则为含0～2个不饱和键的碳十八烷酸，以内酯型结构为主，平均分子量为688[16], pKa为5.6左右[17](见图1)。

1.2 实验方法

1.2.1 电动修复装置 电动修复装置由阴极室、阳极室和土样室三部分构成[11]，所用材质为有机玻璃，总长度为20 cm，宽5 cm，高8 cm，土样室的长度为10 cm，阴阳极室长度各为5 cm，且均与土样室之间用250目滤布隔开，为了防止土样进入两极室中，同时使溶液均匀渗透土壤。所用石墨电极板长10 cm，宽5 cm，厚0.1 cm，用导线将石墨电极板与直流电源和万用表相连，阴极室通过长导管与放置酸液的酸液槽相连。

1.2.2 电动修复实验 以2 000 mg·L-1(约2.9 mol·L-1)的槐糖脂为增效液，同时，在阳极液中添加0.1、0.5和1 mol·L-1浓度的乙酸铵，调节电解液离子强度，在阴极液中分别添加0.01、0.1和1 mol·L-1乙酸，以控制阴极电解液酸度，具体实验设计见表1。

称取风干、研磨过筛并置于4°C下保存的供试土壤240 g于电动修复反应器中，将反应器中的土壤搅拌均匀，用研锤等硬物将土壤压实；之后向阳极室中加入用0.1 mol·L-1乙酸铵溶液配制的2.9 mol·L-1的槐糖脂溶液，阴极加入0.1 mol·L-1的硝酸钠溶液，平衡24 h，使溶液与土壤充分混合且分布均匀；然后用导线连接石墨电极板和电源接口，开启电源，施加恒定电压15 V，连续供电96 h，定时记录反应器体系的电流和阴极、阳极液的pH值，每12 h补充一次阳极液。通电96 h后，断开电源，取适量阴、阳极液测定其中的Cr6+和总Cr含量；同时将土样室中的土样从阳极到阴极等间隔均分成4份并依次编号为1、2、3、4，将所分4份土样置于鼓风干燥箱中30 ℃下烘48 h至恒重，测定每份土壤残留Cr6+和总Cr含量。

表1 电动修复试验设计

1.2.3 分析方法 土壤有机质含量基于非分散红外吸收法应用PE2400Ⅱ元素分析仪测定[19]，土壤阳离子交换容量采用氯化钡-硫酸强迫交换法测定[20]，土壤质地采用Mastersize 2000型激光粒度仪测定[21]，土壤中Cr6+采用0.4 mol·L-1氯化钾提取后二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5-1995)测定；土壤中总Cr采用硝酸-氢氟酸-高氯酸混酸消解后二苯碳酰二肼分光光度法测定；溶液中Cr6+直接采用二苯碳酰二肼分光光度法测定[22-23]；溶液中总Cr采用过硫酸钾氧化后二苯碳酰二肼分光光度法测定[24]，Cr3+浓度为总Cr与Cr6+浓度的差值[3]，电动修复过程中外加电压和体系电流强度可从直流电源的显示屏上直接读取。

2 结果与讨论

2.1 修复土壤的主要理化性质和污染状况：

测定结果表明(见表2)，所供试土壤为壤质砂土，呈微碱性，有机质含量较高，达到6.44%。供试土壤铬污染严重，总铬超过《中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中的三级标准的25倍。

表2 土壤主要理化性质

2.2 槐糖脂对铬污染土壤电动修复的增效作用

电动修复过程中电流强度的高低与体系中可移动金属离子数量密切相关[25]。图2给出了添加和不添加槐糖脂生物表面活性剂电动修复过程中电流强度随修复时间的变化：在0～4 h时，随着电解液中的可移动离子向从阴极、阳极室进入土壤内部迁移[26-27]，两个修复体系中电流强度都呈现增加趋势，之后随着修复时间增长和电解反应进行，阴离子、阳离子向电极两端迁移使体系中离子浓度下降，修复电流会逐渐下降；同时，电动修复过程中部分Cr6+可能被还原生成Cr3+，Cr3+向阴极迁移与OH-反应生成Cr(OH)3沉淀堵塞土壤孔隙，导致电流逐渐呈下降趋势[28]；而当修复过程进行到48 h时，两个修复体系中的电流强度基本保持稳定。这是由于修复体系中金属离子的消耗以及体系中存在不导电的固体颗粒，同时由于Cr(OH)3沉淀的生成使得两个修复体系中的电流强度基本保持稳定[29-30]。相比较而言，添加槐糖脂的EK-02电动修复体系中电流强度高于未添加槐糖脂的EK-01修复体系，这不仅是由于槐糖脂自身结构中含有的丰富的羧基会消耗电动修复过程中阴极产生的OH-[31]，生成的羧基负离子增加了体系中可移动离子的数量，而且槐糖脂可通过竞争吸附和络合作用，将吸附于土壤基质上的金属离子变为可移动离子导致该修复中电流增大。

图2 电动修复过程中体系电流变化

进一步分析修复过程中从阳极到阴极土壤pH值的变化(见图3)，都呈现逐步升高的变化趋势。具体而言，电动实验前供试土壤的pH值为7.52。由于电动过程中在阳极产生H+，在阴极产生OH-，导致靠近阳极一侧的土壤呈酸性，靠近阴极一侧的土壤显碱性[32](见图3)。槐糖脂的pKa值在5.6左右[17]， 与鼠李糖脂接近，因此添加槐糖脂的电动体系中土壤pH值与未添加槐糖脂的体系没有显著差异。

图3 电动修复过程后土壤pH变化

2.3 离子强度对槐糖脂增效Cr污染土壤电动修复效率的影响

电解液离子强度可以增加电动修复体系自由离子的含量，进而提高体系的电流强度，而较高的电流强度能够提高Cr的电迁移速率，有利于Cr向两极迁移[37]。在槐糖脂存在的铬污染土壤的电动体系添加0.1～1.0 mol·L-1乙酸铵调节离子强度时，电流强度随离子强度增大而增大(见图6)。

图4 电动修复后土壤中Cr6+、总Cr含量和去除率

(“SL”为槐糖脂、x=1-4、y=4、7。“SL” refers to sophorolipid.)图5 槐糖脂增效去除土壤中Cr原理示意图

进一步比较不同离子强度下电动体系土壤Cr6+和总Cr的含量变化(见图7)，可以看出，土壤中残留的Cr6+和总Cr含量基本随离子强度增大而减小；相应的，Cr6+和总Cr的去除率随离子强度增大而增大，如醋酸钠浓度为1 mol·L-1的EK-04电动体系中Cr6+和总Cr的去除率较高醋酸钠浓度为0.1 mol·L-1的EK-02体系分别提高了29.4%和8.6%。这是由于电解液离子强度的增加会降低土壤胶体和粘土矿物对重金属离子的吸附能力[38]，提高其电渗透和电迁移能力，进而在外电场作用下向两极迁移而提高其去除率。

图6 电动修复过程中体系电流变化

2.4 阴极酸度对槐糖脂增效Cr污染土壤电动修复效率的影响

图7 电动修复后土壤中Cr6+和总Cr含量和去除率变化

进一步比较阴极添加不同浓度乙酸的电动体系中土壤中Cr6+和总Cr的含量(见图9)，尽管仍呈现从阳极到阴极仍呈现逐步升高的变化特征，但与未添加乙酸的EK-02体系相比，当阴极电解液添加0.01和0.1 mol·L-1乙酸时，土壤中Cr6+和总Cr的去除率有所降低，这可能是由于电动过程中乙酸根向阳极迁移的过程中与Cr3+生成微溶的乙酸铬沉淀，且酸性条件下乙酸铬的热力学稳定性较好，因此生成的乙酸铬可能堵塞土壤孔隙导致去除率下降。在阴极电解液添加1 mol·L-1乙酸的电动体系中，土壤各部分Cr6+和总Cr的浓度有显著降低；相应的，Cr6+和总Cr的去除率分别达到72.9%和64.1%，较未添加乙酸的体系分别提高了38.3%和17.2%。这是由于所加入的乙酸可使得土壤基质中碳酸盐结合态Cr的释放，同时，在酸性条件下土壤中的重金属更容易与土壤颗粒表面分离进入液相[41-42]，这是由于酸性条件下重金属易于从土壤颗粒上的解吸[43]，促使重金属与土壤颗粒的分离。另一方面，较高浓度的乙酸(1 mol·L-1)可以有效控制阴极pH处于较低水平，防止Cr3+的沉淀[44]，从而都可有效提高体系中水溶态和交换态Cr 的量，进而在外加电场的作用下通过电动过程迁出土体[45]。

图8 电动修复过程后土壤各部分pH变化

图9 电动修复后各部分土壤中Cr6+和总Cr含量和去除率变化

2.5 电动修复过程中Cr质量守恒

各组电动修复前后总Cr在土壤、阳极室和阴极室的分布如表3所示。经过电动修复实验后，土壤中总Cr的含量显著下降；由于供试土壤样品中Cr主要以Cr6+形式存在且Cr6+主要向阳极迁移，因此阳极室中总Cr的剩余含量高于阴极室。质量守恒计算结果表明，各电动体系中总Cr的回收率较高，在71.54%～97.19%之间，满足质量平衡要求，表明实验过程中所得到的铬污染物的去除率的结果较为可信。

3 结论与展望

(1) 在铬渣污染土壤电动修复过程加入槐糖脂生物表面活性剂，槐糖脂中所存在的羧基官能团能与土壤基质上的铬离子通过络合作用而有效提高污染物的解吸附作用和增溶增流作用，从而有效提供铬污染物的电动修复效率，土壤中Cr6+和总Cr的去除率相比于未加入槐糖脂的修复体系分别提高了134.8%和155.3%。

(2) 增加电解液离子强度，可以有效降低铬在土壤基质上的吸附，提高电流强度，从而提高土壤中Cr6+和总Cr的去除率，随着电解液离子强度的提高而提高。当电解液离子强度从0.1 mol·L-1提高至1 mol·L-1时，土壤中Cr6+和总Cr的去除率分别提高了29.4%和8.6%。

(3) 通过在阴极添加乙酸可以有效降低电动修复过程中土壤阴极pH值。但添加不同量的乙酸会影响Cr3+的存在形态而对修复效果影响不同。当所添加乙酸含量较低(0.01～0.1 mol·L-1)时，会生成微溶的乙酸铬沉淀堵塞土壤孔隙，导致Cr去除率下降；当添加乙酸浓度较高(1 mol·L-1)时，可有效提高土壤中Cr的去除率，Cr6+和总Cr的去除率相对于未添加乙酸的体系分别提高了38.3%和17.2%。

(4) 本研究仅从实验室模拟的角度表明槐糖脂可作为铬污染土壤电动修复的增效试剂。如果将其作为增效试剂应用于大规模的污染场地的电动修复中时，不仅要仔细评估修复成本，包括修复时间、修复效率以及修复材料的耐酸性等，而且要谨慎评估该技术对修复土壤及和地下水二次污染的风险[46]。