张荷丽,吴金松,刘俊桃，马志伟

(河南牧业经济学院，河南 郑州 450046)

没食子酸丙酯作为脂溶性抗氧化剂，适宜在植物油脂中使用，对稳定豆油、棉籽油、棕榈油及氢化植物油有显著效果[1]。我国规定用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、腌腊肉制品中，最大使用量为0.1g/kg[2]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用试剂均为分析纯

仪器：70SX 型FT IR 红外光谱仪(KBr 压片) ，Nicolet公司；XT4A显微熔点测定仪，北京科仪电光仪器厂；实验室常规仪器。

1.2 制备催化剂

1.3 合成没食子酸丙酯

1.4 酯收率的测定

通过测定酯化反应前后酸值[10]的变化，计算酯收率：

1.5 检测

将制备的没食子酸丙酯经KBr压片后，在红外光谱仪上检测产品的特征官能团；在显微熔点测定仪上测定产品的熔程。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对酯收率的影响

2.1.1 浸渍液浓度

其他制备条件不变，仅改变浸渍液(NH4)2S2O8的浓度，在反应温度为100℃，酸醇配比为1∶14，反应3h(催化剂用量0.01g/mL)下进行酯化反应，酯收率见表1。

表1 浸渍液浓度对酯收率的影响

经实验可以看出，随着浸渍液(NH4)2S2O8的浓度变大，酯收率逐渐升高，但超过0.5 mol/L之后，催化剂活性有所下降。所以，浸渍液(NH4)2S2O8的浓度确定为0.5 mol/L。

2.1.2 焙烧温度

表2 催化剂焙烧温度对酯收率的影响

2.2 酯化反应条件对酯收率的影响

2.2.1 酯化反应时间

选用在最佳条件下制备的催化剂，以0.01g/mL的催化剂用量，在不同反应时间下进行酯收率的检测计算，实验结果见表3。

表3 不同酯化反应时间下的酯收率

因该反应为可逆反应，故酯收率受反应时间的影响较大。反应时间过短，反应物未完全反应，收率较低，3h左右反应基本完成，酯的收率达90%以上。但反应时间增长，又会增加副反应，同样影响产品收率和质量。

2.2.2 催化剂用量

用0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸渍Zr(OH)4，经烘干在600℃下持续焙烧3h的催化剂，按最佳反应条件，改变催化剂用量进行酯化，结果见表4。

表4 不同催化剂用量时的酯收率

从表4可以看出，酯化反应效率与催化剂用量有关，酯收率随催化剂用量增加而逐步提高，并逐渐趋于平缓。本文确定最佳用量为0.01g/mL(以催化剂质量与反应液的体积比计)。

2.2.3 酸醇配比

改变反应物没食子酸与正丙醇的物质的量之比，在最佳条件下进行反应，酯收率的变化见表5。

表5 酸醇配比变化对酯收率的影响

原料配比对酯收率有一定的影响。当原料物质的量的配比为1∶10～1∶16时，酯收率均在84%以上，若正丙醇的量进一步增加，酯收率反而下降，可能是因为正丙醇用量增加，降低了催化剂与反应液的占比。最佳配比确定为1∶14。

2.3 重复使用催化剂对酯收率的影响

表6 催化剂重复使用次数对酯收率的影响

固体超强酸可以重复使用[4]。为检验催化剂的再生性能，在酯化反应结束之后，先减压蒸馏出产品，再将剩余液体过滤，分离出的催化剂于500℃下焙烧30min。催化剂损失的部分用新制催化剂补齐(一般不超过5%)，一并加入三颈瓶进行合成，酯收率结果见表6。

由实验结果可以看出，该催化剂经焙烧复活后，催化效果能基本保持，在重复使用4次后，酯收率仍在90%以上。

2.4 产品分析

选用最佳制备条件下制得的催化剂、在最优化酯化条件下得到的没食子酸丙酯白色针状结晶，熔点146～148℃；产品红外光谱图中，主要特征峰(cm-1)有：1698、1612、1549、1444、1326，羧酸的-OH峰消失。

3 结论

(1) 合成的没食子酸丙酯是白色针状结晶，其红外光谱图中呈现明显的酯的特征峰。