张朋飞，崔振宇

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

自20世纪60年代相转化法制膜技术发明以后,膜分离技术在科学和商业上重大进步并取得了一系列发展[1]。如今，膜技术分离技术广泛应用于水处理、生物技术、药物分类以及能源方面等领域。力学性能高、稳定性好的聚偏氟乙烯(PVDF)受到学者的广泛研究，并逐渐成为一种重要高分子材料制膜材料[2]，它的强疏水性使得其在使用时易被污染[3]，减短膜的使用寿命。因此，人们正致力于改善PVDF膜的亲水性，提高现有膜的抗污染性能并进行了大量研究[4-6]。通过化学接枝等方法对PVDF膜的改性虽然效果显著，但是很难实现工业化生产，而表面涂覆改性虽然操作简单，但是改性膜的稳定性差，容易脱落。本文采用共混方法实现SMA对PVDF进行改性，在制膜过程中实现膜的亲水改性，同时也能够实现膜结构的调控，所以本实验通过热致相分离法制备PVDF/SMA共混膜，并研究了SMA对膜微观结构、渗透性能和亲水性能。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

PVDF，内蒙古三爱富；SMA，沈阳科通；碳酸丙烯酯(PC)和甘油，天津市光复科技发展有限公司，牛血清蛋白(BSA)，北京普博欣生物科技。

1.2 仪器与设备

中空纤维膜纺丝机，实验室订制；扫描电子显微镜(SEM)，日本；差式扫描量热仪(DSC)，德国；紫外分光光度计，美国；接触角测定仪，德国。

1.3 PVDF/SMA中空纤维膜的制备

将PVDF/SMA/PC/甘油按配方加入至料釜,加热、搅拌升温至形成均相溶液并恒温3h,同时将甘油加入芯液釜并加热至100℃。然后停止搅拌、密封料釜和芯液釜并充入氮气保持一定压力。打开已经加热至设定温度的双轮杆挤出机，调整参数使铸膜液和芯液从喷丝口稳定流出，凝固浴冷却成型,通过卷绕辊收集膜丝。将收集的膜丝浸泡入去离子水除去膜内稀释剂，在湿态下保存膜丝。铸膜液配方表 1所示，混合稀释剂中稀释剂与非稀释剂比例为PC/甘油=10/2.5，凝固浴温度20℃。

表1 PVDF/SMA共混中空纤维膜的纺丝配方

1.4 PVDF/SMA共混中空纤维膜的性能表征

1.4.1 SEM形貌测试

将干燥的中空纤维膜浸入液氮萃断，制备出较为平整的截面样品，经过喷金后置于电子显微镜中进行测试。

1.4.2 共混膜的孔隙率

通过称重法测试共混膜的孔隙率(ε)，计算公式如公式(1)所示。

公式(1)

式中： ρw、ρp—分别代表正丁醇和混合膜的密度，ρw=8.8095g/mL，ρp由个样品膜的质量体积求得。

1.4.3 共混膜渗透性能测试

(1)纯水通量(WPF)测试：采用内压死端过滤，WPF由公式(2)计算。

(2)

式中： V-测试水的体积；A-膜的有效面积；△t-所用的时间。

(2)BSA截留测试

BSA截留(R)测试:将1g的BSA溶解于pH值=7.0的缓冲液中进行测试。R用公式(3)计算。

(3)

式中： CP-透过液BSA浓度。

1.4.4 接触角测试

采用纯水对共混膜进行接触角测试，确定水滴与膜接触1min后的接触角为膜的接触角。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

(a)整个截面；(b)截面中间部分；(c)截面靠近外皮能部分；(d)截面靠近内皮层部分

图1 PVDF/SMA共混膜截面SEM结构

共混膜SEM形貌如图1所示。由图可知，SMA截面中间的部分图1(a)随SMA增加由S0规则球状结构变成不规则球状结构并出现了分散的蜂窝孔结构。这是因为铸膜液体系在降温过程中发生了固-液相分离[4]，形成了球状堆积结构，而加入SMA以后，SMA分子链上的苯环基团能够与PVDF分子链相互作用，发生缠结进而阻碍了PVDF的结晶过程形成不规则的球状堆结构。外皮层随着SMA含量增加逐渐出现了较大的孔结构，这是由于初生膜丝进入凝固浴以后，TIPS和非溶剂致相分离(NIPS)共同作用的效果。皮层附近的铸膜液与凝固浴中发生了传质作用，水进入皮层后与SMA结合，最后经过萃取形成大孔结构。

图2 PVDF/SMA共混膜内外皮层SEM结构

图2共混膜内外表面SEM图片。2(a)图可知，随着SMA含量增加，内表面的大孔结构逐渐变得平整并出现了白色颗粒状结构，这是在混合稀释剂被萃取时SMA从中析出沉积在膜的内表面。外表面2(b)出现的多孔结构则是因为两亲性共聚物SMA具有表面活性剂的作用，在降温成膜过程中混合稀释剂为水溶性稀释剂，表面铸膜液能够与水发生传质，水分子与SMA结合乳化，而存在于膜的表面，脱水之后致使膜表面产生孔结构。

2.2 PVDF/SMA共混膜的孔隙率

用正丁醇浸泡称重法测定了滚共混膜的孔隙率如图3所示。共混膜的孔隙率随着SMA含量的增加由S0的58.28%提高至67.26%。这与前文SEM形貌相对应，SMA的加入使得膜的截面结构变得贯通，共混膜截面出现的蜂窝孔结构能够浸入更多的正丁醇浸泡液，是共混膜孔隙率增加的主要原因，共混膜孔隙率的增加将有利于降低过滤阻力提高膜的水通量。

图3 PVDF/SMA共混膜的孔隙率

2.3 PVDF/SMA共混膜的亲水性

图4 PVDF/SMA共混膜的静态水接触角

众所周知，亲水性能好的膜材料具有较好的抗污染性能[5-6]，膜的亲疏水性能可由水接触角的大小来比较，共混膜静态接触角(CA)如图4所示。从图中明显看出，随着SMA含量增加，共混膜与水滴接触后1min时的CA明显降低，由S0的93.4°降低至S4的66.9°，这是因为SMA浓度越高，共混膜基体中的马来酸酐基团越多，有利于水分子在膜表面的扩散，进而降低了CA，这将有利于提高共混膜的抗污染性能。

2.4 PVDF/SMA共混膜渗透性能

共混膜的纯水通量和BSA截留的变化趋势如图5所示。随着SMA含量增加，纯水通量由S0的19.23 Lm-2h-1逐渐升高至62.39 Lm-2h-1，BSA截留由78.62%降至63.44%。结合前文共混膜外表面SEM图片分析可知，纯PVDF膜的皮层致密，膜表面孔较少，加入SMA以后，膜的皮层贯通性增加孔隙率升高，膜表面孔的数量增加，孔径变大，进而使得共混膜的纯水通量增加；另一方面，SMA为两亲性共聚物，SMA酸酐基团的存在使得膜基体的亲水性增加，降低了对水的过滤阻力，同样也起到了增加水通量的效果。而较大的膜孔结构不利于对截留的物质，因此对BSA的截留率逐渐降低。

图5 PVDF/SMA共混膜渗透性能

3 结论

(1) 通过TIPS法成功制备PVDF/SMA共混中空纤维膜。两亲性共聚物SMA的加入，影响了共混膜的截面结构，使得膜的总孔隙率提高，并提高了共混膜的皮层贯通性和膜外表面开孔性。

(2) SMA的加入，使得共混膜的水接触角由93.4°降低至66.9°，提高了共混膜的纯水通量，然而BSA截留有所降低。