许 岗 张 改 杨丛笑 陈 静 侯雁楠 李俊英 谷 智

(1西安工业大学材料与化工学院，西安 710021)

(2西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

0 引 言

碘化汞(α-HgI2)是一种直接跃迁宽带隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半导体。 原子序数高(Hg：80，I：53)、禁带宽度大(300 K，2.13 eV)，体暗电阻率高(ρ＞1013Ω·cm)、电离效率高(52%)，因此其光电吸收系数大，探测效率高，对低能X、γ射线有很高的探测效率和很好的能量分辨率[1-6]，可广泛用于军事、核工业、环境保护、医疗卫生、无损检测和光催化等领域。

自Rao[7]和Nicolau[8]从溶液中获得了对γ射线具有相应信号的碘化汞晶体后，溶液法一直都是探测器级碘化汞晶体的主要生长方法。然而溶剂污染和反应副产物难以去除的现象导致探测信号不稳定的问题限制了该方法的进展[7-13]。近些年来一些高纯原料和试剂的商业化，使得该方法重新进入了研究者的视野[14-15]。溶液法生长晶体一般是制备近饱和碘化汞溶液，并工艺调整实现晶体过饱和析出。Hg和I的电子结构分别为5d106s2和5s25p5，碘化汞晶体中，I的5p轨道中p电子与中心Hg原子形成2个Hg-I键。在溶液/气相中，HgI2分子相互碰撞，中心Hg采取sp3杂化形式与I-离子形成 [HgI4]2-，即[HgI4]2-四面体结构是HgI2晶体的基本结构单元。因此一般认为HgI2分子是晶体生长的基本单元[16]。

Fornaro等[15]发现在HgI2-HI-H2O溶液体系生长HgI2晶体时形成了[HgI4]2-、[HgI3]-等中间产物：

通过调整R=cHgI2/cHI(实际为物质的量之比)，使反应向左移动，进而实现HgI2晶体生长。而Bengtsson等[17]研究表明，[HgI3]-是较为稳定的单元。重要的是[HgI3]-可与自身或与HgI2进行多级配位反应[12]，如：

从[Hg3I8]2-和[Hg2I5]-的结构可以看出，此类复杂的配合物均含有[HgI4]2-四面体结构。而[HgI4]2-本身就是α-HgI2晶体结构的基本单元,这就为HgI2晶体生长提供了一种新的思路，即HgI2晶体可通过HgI2分子键合生长，也完全有可能通过[HgI3]-、[HgI4]2-和更复杂的Hg-I配合物键合进行。由于体系中的配合物多显负电性，因此在电场诱导下可发生定向迁移、碰撞，有可能形成择优取向的生长方式/形貌。这对HgI2晶体形貌控制、择优取向晶体和籽晶层的生长具有重要的研究和指导价值。为了论证上述观点，本研究在静电场和保护气氛(Ar)中建立了HgI2-HI-H2O溶液生长体系，研究和讨论了静电场诱导溶液法生长HgI2晶体的过程和机理。

1 实验部分

1.1 溶液成分确定

选用自行合成的高纯HgI2粉体和HI酸 (分析纯)配制HgI2-HI-H2O溶液。取HgI2粉体0.042 3 g溶解于100 mL的HI水溶液中至澄清透明，其HgI2浓度为0.92 mmol·L-1。该浓度过高，无法获取紫外-可见吸收光谱，加高纯水稀释至浓度为5.7×10-5mol·L-1时，获取紫外可见吸收光谱；之后继续稀释，获得 5.7×10-5～5.6×10-8mol·L-1的 8 组光谱数据,可用于溶液中成分测定。

1.2 晶体生长

HgI2在HI酸中的溶解度约为 2.2 g·mL-1(25～50℃)，故室温下(25℃)在氩气手套箱中配制浓度为0.2 g·L-1的稀溶液，放置于多个称量瓶中；将10 mm×10 mm的ITO玻璃基片依次放入丙酮、18 MΩ高纯去离子水中超声15 min，再用去离子水反复冲洗3次，之后在真空条件下烘干，并移置于手套箱中；在手套箱中搭建水平静电场，采用铝板(面积为100 cm2)2块构建间距为2.5 cm的平板电极，接入ANS-DC直流电源；将清洁的ITO基片水平放入称量瓶中溶液底部，并将称量瓶放置于电极板高度方向的中心。设定的静电场为48～72 V·cm-1，生长时间为96 h。生长过程中，手套箱未设定恒温工艺，室温在17～28℃间自然变化。生长结束后，关闭静电场电源，用移液管将剩余残液从称量瓶中移出，取出ITO玻璃基片，此时基片上有一层红色的多晶碘化汞薄膜；将基片置于氩气环境中恒温干燥1h，以备测试；实验同步进行了0 V·cm-1下晶体生长实验以比对生长结果。

1.3 测试方法

采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计研究反应液中离子及配合物的存在形式；利用LEICADM2500P偏光显微镜观测晶体形貌。

2 结果与讨论

2.1 溶液成分

实验测试了8组不同浓度下HgI2-HI-H2O体系的紫外-可见吸收光谱，如图1所示。当HgI2浓度小于4.4×10-7mol·L-1时，在波长225 nm处体系仅存在HgI2分子的特征吸收峰[18]。这表明在极低浓度下，溶液中HgI2主要以分子形式存在。随着HgI2浓度进一步增大，HgI2分子的特征吸收峰消失[18]；同时，在260、285和325 nm处出现3个新的吸收峰，分别是[HgI3]-(260、285 nm)和[HgI4]2-(325 nm)的特征吸收峰[14]。结果说明，HgI2浓度增大到一定程度时，溶液中存在的HgI2分子趋向于通过反应式(1)和(2)的平衡反应形成配合物[HgI4]2-和[HgI3]-。但是HgI2浓度过高，HgI2分子间会相互键合，形成大分子量的分子簇，超过吸收光谱的测试范围，因此当浓度高于 7.1×10-7mol·L-1时，吸收曲线中断，HgI2分子吸收峰将无法显示。显然，通过改变反应条件，使反应(1)和(2)的平衡向左移动，增大生长单元HgI2的浓度，可促进晶体生长。这就是溶液法生长HgI2晶体的基本原理[15]。

图1 HgI2-HI-H2O溶液的紫外-可见光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of HgI2-HI-H2O solution

2.2 电场下稀溶液中晶体生长

实验建立了浓度为0.2 g·mL-1，电场分别为0、48和72 V·cm-1，生长时间为72 h的晶体生长工艺，结果如图2所示。晶体形貌是晶体结构与生长环境共同作用的结果。如图2a所示，在0 V·cm-1下获得的晶体是典型的四方外形，表明晶体生长过程受晶体结构(分子键力)控制。α-HgI2是室温稳定相，属四方结构，空间群为P42/nmc，其基本结构为双分子单晶胞，层间是由[HgI4]2-的顶点相连接组成[16]。因此平衡态生长的α-HgI2晶体多呈现四方外形。

如图2b所示，随静电场的施加(48 V·cm-1)，溶液中配合物发生定向移动。生长的晶体呈现取向性，取向性生长的主干边界规律分布着择优生长的二次枝晶(鱼骨状)，原有的四方外形形貌的晶体消失；对图2b所示晶体局部放大(画圈处)如图2c所示，二次枝晶与主干夹角约为45°。显然，这种形貌的形成受到分子/离子键(结构)影响。因此，图2b中形貌是晶体结构与电场诱导共同所致。随着静电场强的增大(72 V·cm-1)，晶体依然存在取向性分布，但是鱼骨状的二次枝晶大大减少，表明晶体结构对晶体形貌的影响受到了抑制，外界作用(电场诱导)主要控制着晶体外形。结果表明，溶液体系中负电性配合物在电场诱导下发生了定向运动，并形成了特殊的晶体形貌。

2.3 晶体生长机理分析

图2 浓度为0.2 g·mL-1时在不同的诱导场强下生长的HgI2晶体形貌Fig.2 Morphology of HgI2crystal formed in 0.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under different electric field strengths

图3 浓度为1.2 g·mL-1时80 V·cm-1场强下生长的HgI2晶体形貌Fig.3 Morphology of HgI2crystal in 1.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under 80 V·cm-1electric field

当体系HgI2浓度提高，溶液中的中性HgI2分子间碰撞几率大大增加，进而也会形成晶核并长大，这是HgI2晶体生长的一般规律。因此，静电场诱导高浓度HgI2-HI-H2O生长体系中，HgI2分子间成键与负离子/配合物定向迁移成键、形核、长大共同存在。实验进行了 E=80 V·cm-1，浓度为 1.2 g·mL-1的生长体系的晶体生长实验，生长时间为1 440 h，结果如图3a所示。可以看出，生长的晶体分别集中在电极正负极附近，且分布界限明显。正极附近的晶体如图3b所示，晶体出现椭圆和四方2种形貌，平均粒度80 μm；负极附近晶体如图3c所示，晶体多为菱形形貌，平均粒度15 μm。晶体宏观分布进一步证实了静电场诱导下溶质分子的定向迁移现象。

上述晶体生长过程和机理可以通过图4说明。在HgI2-HI-H2O生长体系，中性HgI2、负电性[HgI3]-和[HgI4]2-三种组元共同构成了晶体生长单元，如图4a所示。静电场诱导下生长单元(配合物)发生了定向运动(图4b)；配合物在传输过程中相互键合，形成更大分子量的配合物，配位成键如图4c虚线所示；最终在正极处形核结晶(图4d)。配合物定向运动时也可与迁移路径上的中性HgI2键合 (反应3和4)，并向正极运动，因此宏观晶体分布界限明显(图3a)。由于逆电场方向上生长单元浓度增大，因而形成体积较大的晶体(正极)；晶体形貌存在四方和椭圆外形，说明晶体的生长受到晶体结构(四方)和电场诱导(椭圆)的共同作用。负极处由于生长单元(配合物)的流失，故形成的晶体体积较小。同时，负极晶体多以菱形形貌出现(图3c)。由于红色菱形晶体是HgI2通过范德华键结合构成的亚稳碘化汞(β-HgI2M,M表示亚稳态，metastable)晶体后发生β-HgI2M→ α-HgI2相变而来(图4e)[16]，因此可以推断正极处主要以中性HgI2为主要生长单元进行形核长大。

图4 电场诱导下溶质运动结晶过程Fig.4 Migrating and growth of growing units under electrostatic field

3 结 论

在HgI2-HI-H2O生长体系中，采用溶液法静电场诱导技术生长了HgI2晶体。溶液中存在 [HgI3]-，[Hg2I4]2-和HgI2等3种主要成分。静电场诱导负电性配离子发生定向迁移，形成取向性生长的大尺寸晶体，表明HgI2-HI-H2O溶液中负离子可以成为晶体生长基本单元，晶体形貌受到电场诱导和结构因素(分子键力)共同制约。该研究从理论上为HgI2晶体形貌控制和籽晶层生长工艺发展提供了参考。