刘洁翔 刘昌霞 陈璐佳 张晓光

(1河北工业大学化工学院，天津 300130)

(2南开大学化学学院，天津 300071)

0 引 言

氧化石墨烯(GO)作为一种重要的二维碳材料[1]，其作为药物载体的研究报道近年来迅速增加[2-5]。戴宏杰课题组[2]首次报道了将抗癌药喜树碱衍生物SN38连接到聚乙二醇功能化的纳米氧化石墨烯表面。药物释放试验表明复合物在血浆中3天的释放量约为30%，相反在水溶液中则稳定存在。Yue等[3]研制了一种基于GO的易于制备的智能抗肿瘤疫苗体系。该体系综合利用静电、疏水及π-π堆叠作用由微米级GO高效吸附结合各种抗原，其无需外加生物或化学刺激可以改善抗原致免疫性。李祥子等[5]介绍了利用GO的含氧基团与药物(5-氟脲嘧啶、阿霉素等)分子形成氢键从而具有pH响应释药的研究进展。利用GO与药物之间的π-π堆叠、氢键作用等，可以实现药物高负载量。然而GO易于堆积成自组装体，其本身的许多优良性质难以发挥出来。将氧化石墨烯和类水滑石组合成复合材料可能解决GO堆积团聚问题。类水滑石(LDH)是一类具有二维层间的阴离子型层状材料，可容纳各种生物和有机分子等形成有机-无机杂化材料。基于LDH的新型高效、环境友好的农药(药物)-无机杂化材料已经受到人们广泛关注[6-7]。客体分子结构中含有阴离子基团的药物(农药)很容易进入LDH层间，然而绝大部分的中性疏水性分子则需要借助表面活性剂才能进入LDH层间[8]。此外这种杂化材料还存在LDH疏水性能和持续缓释性能差的缺点。GO表面带负电荷，而LDH带正电荷，依靠静电作用二者很容易结合形成一种新的复合材料。目前这类复合材料主要用作阻燃剂[9]、光催化剂[10]、药物载体[11-12]等。 Wang 等[11]采用溶剂蒸发法制备氧化石墨烯-青霉素插层MgAlLDH(GO/BP-LDH)的杂化物薄膜。研究表明随着GO/BP-LDH质量比降低释放时间延长，释放过程动力学 拟合表明青霉素释放符合一级模型。最近兀晓文 等[12]将喜树碱插层GO-LDH纳米杂化物中，纳米杂化物的药物释放符合准二级动力学方程，且具pH响应性。

GO和LDH都可作为药物/农药缓释剂载体，将它们组合成复合材料，优势互补，恰好克服了GO易聚集、LDH疏水性能和持续缓释性能差的缺点。通过表面活性剂与GO-LDH组装成复合材料，改善层间疏水性能，有望诱导农药插层、实现控制释放。基于此，采用共沉淀法和离子交换法来制备两性表面活性剂插层GO-LDH复合物，通过XRD、FT-IR、TGA/DTA和SEM、TEM等表征其晶体结构、组成及热稳定性，研究溶剂、反应时间、表面活性剂用量等对复合物结构的影响。此外，研究了CPF-DCB/GOLDH在pH=5.0和6.8缓冲液中CPF的释放行为。这将为表面活性剂插层GO-LDH复合物作为农药缓释剂载体提供有益参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸锌和硝酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸二氢钠、磷酸二氢钾，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；硫酸、过硫酸钾，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；毒死蜱(CPF)，山东沾化天元精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市化学试剂六厂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、五氧化二磷、甲酰胺、高锰酸钾，分析纯，天津市光复精细化工研究所；盐酸，36%～38%(w/w)，天津风船化学试剂有限公司；天然石墨，99.8%，青岛日升石墨有限公司；十二烷基羧基甜菜碱(DCB)，30%(w/w)，经丙酮多次结晶提纯后使用，中国日用化学工业研究院；十二烷基磺基甜菜碱(DSB)，化学纯，南京旋光科技有限公司；N-十二烷基-β-氨基丙酸钠(DAP)，化学纯，上海嶅稞实业有限公司，经丙酮多次结晶提纯后使用。

样品物相分析采用D8 Focus型X射线衍射仪(德国 bruker AXS 有限公司)，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，管电压和电流分别为40.0 kV和40.0 mA，2θ=2°～80°；Temsorn 27 型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司，KBr压片法(样品与 KBr质量比为1∶100)，检测范围 4 000～400 cm-1；样品的热分解行为采用日本理学的Thermo plus EVO2 TG8121，空气气氛下，升温速率为10℃·min-1，温度范围为20～800℃；采用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本日立公司，工作电压10 kV)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20S-TWIN，FEI，USA， 工作电压200 kV)观察样品表面形貌、颗粒大小及分布状态；紫外-可见光谱是由TU1901光谱仪(北京普析通用仪器有限公司)测定，测量波长在200～700 nm。

1.2 两性表面活性剂插层GO-LDH的制备

1.2.1 LDH合成

采用共沉淀法：在N2保护下，向20 mL 0.5 mol·L-1Zn(NO3)2和 10 mL 0.5 mol·L-1Al(NO3)3混合溶液中匀速滴加0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液，强烈搅拌，控制终点pH值为6.5，滴加结束继续搅拌0.5 h，将浆液转入反应釜中，100℃晶化3 h后，抽滤、洗涤3次，在80℃干燥12 h，样品记作LDH。

1.2.2 两性表面活性剂插层GO-LDH的合成

首先，采用Hummers法[13]，利用天然石墨粉制得氧化石墨烯(GO)，通过超声处理将1 g GO在80 mL NMP溶液中剥离，并在50℃条件下搅拌48 h后，制得GO剥离液备用。

其次，采用离子交换法和共沉淀法分别制备两性表面活性剂插层GO-LDH杂化物。

共沉淀法：首先将20 mL 1.0 mol·L-1的Zn(NO3)2和 20 mL 0.5 mol·L-1的 Al(NO3)3溶液混合，再与剥离的GO(或GO和DCB的混合物)溶液一起搅拌，向混合液中滴加1.0 mol·L-1的NaOH溶液，控制终点pH=6.5，继续搅拌0.5 h，随后通过：① 将混合液转移到100 mL的高压反应釜中，100℃下晶化3 h；②将混合液转移到100 mL的圆底烧瓶中，60℃下搅拌12 h。最后经离心，乙醇洗涤3次，55℃干燥12 h，2种处理方法得到的样品分别记为GO-LDH-1(DCB/GO-LDH-1)和 GO-LDH-2(DCB/GO-LDH-2)。

离子交换法：首先采用剥离重构方法制备GOLDH，即取1.0 g LDH分散在80 mL甲酰胺中，超声处理1 h后，在60℃下搅拌48 h，得到透明的LDH胶体分散体。然后GO剥离液与LDH胶体分散体在30℃混合搅拌3 h，离心，乙醇洗涤3次，55℃干燥12 h，得GO-LDH复合材料。取一定量两性表面活性剂在15 mL NMP中溶解，在50℃下加入GO-LDH搅拌一定时间，乙醇洗涤、离心3次，55℃干燥12 h，样品记为 ZS/GO-LDH(N)(ZS=DCB、DSB 或 DAP，N指NMP)。按上述方法把NMP改为H2O制备插层材料，记为ZS/GO-LDH。为了对比，还以H2O为溶剂，采用离子交换法制备了DCB、DSB和DAP分别插层GO或LDH的复合材料，即ZS/GO和ZS/LDH(ZS=DCB、DSB 或 DAP)。

1.3 CPF-DCB/GO-LDH的制备及释放性能研究

1.3.1 CPF-DCB/GO-LDH的制备

采用复合胶束法[14]，在N2保护下，首先将1.2 g CPF溶于10 mL NMP中得到透明溶液，然后将其与溶有1.2 g DCB的15 mL NMP溶液混合搅拌至透明，最后向此溶液中加入0.8 g DCB/GO-LDH(0.5)(0.5指合成材料中DCB的用量为0.5 g，下同)，50℃下反应48 h。产物经过滤、洗涤，80℃烘箱中干燥12 h，得到样品。

1.3.2 载药量的测定

取25 mg CPF-DCB/GO-LDH(0.5)于小烧杯中，加入一定量的0.1 mol·L-1的盐酸溶液使杂化物完全溶解，后转移至50 mL容量瓶中用95%(V/V)乙醇定容，用紫外-可见光谱仪测其吸光度，根据工作曲线计算其载药量。

1.3.3 释放曲线的测定

向四口瓶中加入200 mL缓释介质，升温至30℃，向其中加入 0.1 g CPF-DCB/GO-LDH(0.5)，以一定速度匀速搅拌，每隔一定时间用注射器取样一次，每次取样3 mL，经0.4 μm微孔过滤膜过滤，之后用3 mL释放介质冲洗过微孔过滤膜，使得过滤膜上残余固体与缓释介质一起进入缓释体系中。记录每个时刻的吸光度，根据工作曲线计算释放率，最后以释放率对释放时间作图得到释放曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用共沉淀法制备DCB/GO-LDH-1和DCB/GOLDH-2的XRD结果见图1，同时还列出了GO-LDH-1、GO-LDH-2、GO和LDH的XRD。图1A中LDH的(003)晶面衍射峰位于10.1°，GO的(001)晶面衍射峰位于10.5°。在图1B中，4种样品第一衍射峰都出现在2θ=9.7°附近，对应的层间距约为0.91 nm。添加DCB并没有改变GO-LDH复合材料的层间距，说明共沉淀法DCB并没有插入GO-LDH层间。另外，DCB/GO-LDH-1和DCB/GO-LDH-2样品的衍射峰强度相对较低，这是因为在制备过程中，表面活性剂的存在使GO高度分散而导致样品的结晶度降低。

图1 (A)GO和LDH及(B)共沉淀法合成的DCB/GO-LDH-1、DCB/GO-LDH-2、GO-LDH-1、GO-LDH-2的XRD 图Fig.1 XRD patterns of(A)GO,LDH,(B)DCB/GO-LDH-1,DCB/GO-LDH-2,GO-LDH-1 and GO-LDH-2 by coprecipitation method

其次，通过离子交换法合成DCB/GO-LDH。在制备过程中，DCB溶解在NMP溶剂中，得到DCB/GOLDH(N)。图2是在不同反应时间(12、24、48和72 h)下合成DCB/GO-LDH(N)的XRD图，其中DCB/GOLDH合成所使用的前驱体GO-LDH是采用剥离重构方法制备的。从图中可看出，随着时间的增加，样品的第一衍射峰从8.8°前移至7.0°，层间距从1.01 nm扩大至1.25 nm，这表明DCB成功插层GOLDH。当反应时间为72 h时，样品第一衍射峰的对称性有所下降。因此，在后面材料的制备中反应时间均选择48 h。

图2 不同反应时间合成DCB/GO-LDH(N)的XRD图Fig.2 XRD patterns of DCB/GO-LDH(N)after different reaction times

以NMP和水分别为溶剂，研究不同DCB量对插层结构的影响，其XRD结果见图3。当以NMP为溶剂时，样品DCB/GO-LDH(N)的第一衍射峰都在2θ=7.1°左右，峰强度没有明显变化。当以水为溶剂时，不同DCB量合成的样品DCB/GO-LDH的第一衍射峰在 2θ=2.7°～3.1°左右， 对应层间距为 2.87～3.29 nm，峰形变窄、强度增强。DCB/GO-LDH的层间距比DCB/GO-LDH(N)大得多，说明DCB分子插入层间更多。这主要归因于DCB在水溶液显酸性，整个分子显正电性，分子更容易插层。另外，GO在水中更易溶胀也是一个影响因素。

图3 在NMP和水中不同DCB量合成的DCB/GO-LDH(N)及DCB/GO-LDH的XRD图Fig.3 XRD patterns of DCB/GO-LDH(N)and DCB/GO-LDH prepared with different amounts of DCB in NMP and water

图4 在NMP和水中不同DSB量合成的DSB/GO-LDH(N)及DSB/GO-LDH的XRD图Fig.4 XRD patterns of DSB/GO-LDH(N)and DSB/GO-LDH prepared with different amounts of DSB in NMP and water

图4 是在NMP和水中不同DSB量合成的DSB/GO-LDH的XRD结果。当DSB量从0.2 g增加到0.6 g时，DSB/GO-LDH(N)第一衍射峰由9.4°前移至6.8°，对应的层间距从0.94 nm增加到1.31 nm。不同DSB量合成DSB/GO-LDH的第一衍射峰位置约在2.5°，对应层间距为3.48 nm。DSB/GO-LDH的层间距比DSB/GO-LDH(N)大，这与DCB/GO-LDH的情况一致。图5是在水中不同DAP量合成的DAP/GO-LDH的XRD图。DAP/GO-LDH的第一衍射峰约在 9.0°～10.1°，对应层间距为 0.99～0.89 nm，与 GOLDH的层间距相近，表明DAP不能插层GO-LDH。这主要归于DAP分子形成内盐而使分子显电中性，而DCB和DSB在等电点外显正电或负电。DCB、DSB和DAP的结构式见图6。

图5 不同DAP量合成DAP/GO-LDH的XRD图Fig.5 XRD patterns of DAP/GO-LDH prepared with different amounts of DAP

此外，还研究了DCB、DSB和DAP分别插层GO和LDH杂化物，以探究DCB/GO-LDH和DSB/GO-LDH的结构，XRD结果如图7(a，b)所示。图7a表明，DCB/GO和DSB/GO第一衍射峰约3.1°，层间距为2.85 nm，说明DCB和DSB可以插层GO；而DAP/GO第一衍射峰约为10.6°，说明DAP不能插层GO。图7b中，DAP/LDH、DSB/LDH的第一衍射峰分别位于4.2和2.3°，对应的层间距分别为2.01和3.74 nm，说明DAP、DSB均可以插层LDH。而DCB的第一衍峰位于11.4°，说明它并未插层LDH中。DCB插层GO-LDH杂化物的层间距 (2.87～3.29 nm)略大于DCB/GO的层间距 (2.85 nm)，而DSB插层GO-LDH杂化物的层间距 (3.48 nm)介于DSB/GO(2.85 nm)和DSB/LDH(3.74 nm)之间。基于此，结合CPF/GO-LDH杂化物的结构[15]，推断出两性表面活性剂插层GO-LDH的杂化物可能结构：GO-LDH的层板是由带正电荷的LDH纳米片层吸附在带负电荷GO基底上形成的复合层板，DCB和DSB分子插入GO-LDH层间。结合之前的研究[16]，DCB和DSB分子长度分别为1.98和2.28 nm，插层GO-LDH层间距分别为2.87～3.29和3.48 nm，减去GO厚度(0.8 nm)，层间高度为2.07～2.49和2.68 nm，远大于表面活性剂分子长度，分子在层间可能是双层倾斜排列。

图6 DCB、DSB和DAP的结构式Fig.6 Structure formulas of DCB,DSB and DAP

图7 DCB、DSB和DAP分别在(a)GO和(b)LDH中插层的XRD图Fig.7 XRD patterns of(a)GO and(b)LDH intercalated with DCB,DSB and DAP

2.2 FT-IR分析

图8 是分别采用剥离重构和共沉淀法合成GOLDH的FT-IR图。由图1和2可知，剥离重构和共沉淀法2种方法合成的GO-LDH并没有明显差别。但从FT-IR图中发现，二者存在明显差异。对于剥离重构法合成的 GO-LDH(图 8a)，3 300和 1 398 cm-1处的吸收峰分别归于GO中OH的伸缩振动和弯曲振动。2 969和2 864 cm-1处的峰归属于C-H伸缩振动。1 690、1 269和1 104 cm-1处的吸收峰分别归为C=O、C-O-C和C-OH的伸缩振动，这些对应于氧化石墨烯的特征峰[14,17]。对于共沉淀法合成的GO-LDH(图8b)，3 443 cm-1处强吸收峰为LDH层板OH的伸缩振动，1 620 cm-1处吸收峰为水分子的弯曲振动，1 382 cm-1处的强吸收峰为层间NO3-的伸缩振动，这些对应于LDH的典型特征峰。此外，图8b中2 964、2 773、1 104 cm-1处吸收峰为GO的特征峰。

图8 (a)剥离重构和(b)共沉淀法合成GO-LDH的FT-IR图Fig.8 FT-IR spectra of GO-LDH prepared by(a)exfoliation-restacking and(b)coprecipitation method

图 9给出 DCB/GO-LDH-1、DCB/GO-LDH-2和DCB/GO-LDH(N，0.5)(0.5指合成材料中表面活性剂DCB用量为0.5 g，下同)的FT-IR图。DCB/GO-LDH-1和DCB/GO-LDH-2的FT-IR各吸收峰位置基本相同，3 431(3 436)、1 384(1 385)cm-1峰为 LDH 的特征峰，1 119(1 120)cm-1为GO的特征峰。在DCB/GO-LDH(N)FT-IR 图中，3 442、1 391、1 125 cm-1为GO 的特征峰。 此外，2 922(2 923、2 927)、2 851(2 854、2 857)、1 628(1 634、1 640)归为 DCB 的 C-H伸缩振动及C=O的振动。FT-IR图表明，共沉淀法制备的DCB/GO-LDH-1和DCB/GO-LDH-2是由GO和LDH两种层状物组成的混合结构，而离子交换法制备的DCB/GO-LDH(N)是DCB插层到GO-LDH复合层板中。

图9 样品的FT-IR图Fig.9 FT-IR spectra of samples

图10 样品的FT-IR图Fig.10 FT-IR spectra of samples

图 10列出 DCB/GO-LDH(0.5)和 DCB/GO、DSB/GO-LDH(0.5)和DSB/GO及 DAP/GO-LDH和 DAP/GO的FT-IR图。对于DCB/GO-LDH来说，其谱图中各峰的位置与 DCB/GO-LDH(N，0.5)类似，3 415、1 385 cm-1处吸收峰为LDH的典型特征峰。2 922、2 852、1 635 cm-1处吸收峰为DCB的C-H伸缩振动及C=O的振动。DCB/GO的各峰位置与DCB/GOLDH(0.5)类似，DSB/GO-LDH(0.5)和 DSB/GO 对应的各峰位置也几乎相同。综合XRD和FT-IR结果，进一步证实 DCB/GO-LDH(0.5)和 DSB/GO-LDH(0.5)的杂化物结构是以吸附LDH小晶片的GO为主体，DCB和 DSB位于层间。而 DAP/GO-LDH(0.6)和DAP-GO对应的各峰位置基本吻合，进一步说明DAP不能插层GO-LDH和GO。

2.3 TGA/DTA分析

图11 (a)剥离重构和(b)共沉淀法制备的GO-LDH的TGA/DTA曲线Fig.11 TGA/DTA curves of GO-LDH prepared by(a)exfoliation-restacking and(b)coprecipitation method

图11 给出了剥离重构和共沉淀法合成的GOLDH的TGA/DTA曲线。剥离重构法制备GO-LDH(图11a)的分解过程可分为2个阶段：第一阶段(100～230℃)为脱除GO上不稳定的含氧基团[18]，对应DTA曲线上170℃处的放热峰；第二阶段(470～750℃)为GO骨架分解或燃烧，对应一个强放热峰(640℃)。在DTA曲线上没有观察到LDH吸热峰，可能是LDH含量少的缘故。共沉淀法制备GO-LDH(图11b)的分解过程也分2个阶段：第一阶段(100～280℃)为LDH中羟基及其层间NO3-和GO上不稳定的含氧基团的脱除过程，对应DTA曲线上220℃处的吸热峰以及240℃的放热峰。吸热峰(220℃)是LDH热分解行为的一个特征峰[19]。第二阶段(320～510℃)为GO骨架分解或燃烧，对应于450℃处的放热峰，远低于剥离重构合成GO-LDH的放热峰(640℃)。这是由于剥离重构法制备的复合物是以GO为基底，LDH纳米片分散吸附在GO的表面，二者间存在强烈的静电作用；而共沉淀法制备的复合物是大量LDH吸附在GO上，以LDH为主，导致GO分解或燃烧温度偏低。复合物的热分解行为再次证实它们的结构差别。

图 12 为 DCB/GO-LDH(0.5)和 DCB/GO、DSB/GO-LDH(0.5)和DSB/GO的TGA/DTA曲线。对于DCB/GO-LDH(0.5)和DCB/GO来说，TGA曲线都有3个明显的失重阶段，在DCB/GO的DTA曲线上对应4个放热峰(180、240、333和525℃)依次对应于GO上不稳定的含氧基团的脱除、DCB的熔融分解、燃烧以及GO骨架分解或燃烧。而DCB/GO-LDH(0.5)的DTA曲线有3个明显放热峰，225℃处峰归于GO上不稳定的含氧基团及DCB的分解过程；336℃处为DCB的燃烧过程；530℃为GO骨架分解或燃烧。DSB/GO-LDH(0.5)和DSB/GO的TGA曲线也有3个明显的失重阶段，对应DTA曲线上3个放热峰，它们分别是220、334和522℃以及208、289和497℃，归为GO上不稳定的含氧基团的脱除、DSB的分解和燃烧以及GO骨架分解或燃烧。与DCB/GO(0.5)和 DSB/GO(0.5)相比，DCB(DSB)/GO-LDH(0.5)和DSB/GO-LDH(0.5)中复合层板GO的燃烧温度分别提高了5和25℃，但显著低于前驱体GO-LDH的GO分解温度(640℃)，DSB的燃烧温度提高了45℃，这都归因于GO、LDH间以及DSB与它们间静电作用的结果。

图12 样品的(a,c)TGA和(b,d)DTA曲线Fig.12 (a,c)TGA and(b,d)DTA curves of samples

2.4 TEM和SEM分析

图13 样品的TEM图Fig.13 TEM images of samples

图14 样品的SEM图Fig.14 SEM images of samples

共沉淀和剥离重构制备的GO-LDH的外观形貌TEM照片如图13所示。剥离重构制备的GOLDH复合物，少量LDH晶片吸附在GO表面，而共沉淀法制备的杂化物的是大量LDH片层吸附在GO基底上[20-21]。这进一步证实前面XRD、FT-IR和TGA/DTA所显示的2种复合物结构的差异。CPF-DCB/GO-LDH(0.5)和DCB/GO-LDH(0.5)的TEM图与剥离重构制备的GO-LDH结构类似，有少量LDH晶片吸附在GO表面。图14是DCB/GO-LDH(0.5)、DSB/GOLDH(0.5)、DCB/GO和DSB/GO的SEM结果。由图可看出，样品都呈现出不规则的片状粒子，清晰的层层堆积，DSB/GO和DSB/GO-LDH(0.5)有一些碎的片状粒子。

2.5 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的释放性能研究

图15为CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的XRD图。由图可知，第一衍射峰出现在2θ=2.4°附近，对应的层间距约为3.60 nm，比DCB/GO-LDH(0.5)的层间距(2.87～3.29 nm)大。从图13中两者的TEM结果中发现，它们与剥离重构制备的GO-LDH结构类似，有少量LDH晶片吸附在GO表面。再结合载药量12%(w/w)的结果证实CPF进入了 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)层间。

图 15 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的 XRD 图Fig.15 XRD patterns of CPF-DCB/GO-LDH(0.5)

图16 为CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8缓冲溶液中的释放曲线。由图可知，开始时CPF快速释放，之后缓慢释放，在pH=5.0和6.8缓冲溶液中分别在2.1、1.4 h达到释放平衡，平衡时累积释放量分别为66%和55%，这说明杂化物CPF-DCB/GO-LDH(0.5)有一定缓释性能。在pH=5.0缓冲液中累积释放量明显要高于在pH=6.8中，这可能由于在弱酸性环境中(pH=5.0)，药物的释放是由样品层板部分溶解[22]、离子交换及扩散共同作用的结果，而在pH=6.8缓释介质中只有离子交换和扩散作用。

图 16 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在 pH=5.0和 6.8缓冲溶液中CPF的释放曲线Fig.16 Release profiles of CPF from CPF-DCB/GO-LDH(0.5)in pH=5.0 and 6.8 buffer solutions

为进一步研究 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)释放机理，采用准二级动力学方程和抛物线扩散模型对其释放数据进行拟合：

准二级动力学方程表示为：

抛物线扩散方程表示为：

其中Xt为t时刻的释放百分率，qe为平衡时药物浓度，k2和kp为速率常数，m是模型常数。图17和表1分别为CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的拟合曲线和动力学参数结果。

从表1中可看出，采用准二级动力学方程和抛物线扩散拟合样品的R分别为1.0和0.98，这说明CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8中的释放能很好用这2种模型来描述。抛物线扩散拟合结果说明药物客体分子释放主要受扩散过程控制，如表面扩散和粒内扩散[23]。

表1 释放曲线拟合的速率常数和相关系数(R)Table 1 Fitted results of rate constants and correlation coefficient(R)by two models

图17 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8中CPF释放行为的(a)准二级动力学和(b)抛物线扩散模型拟合曲线Fig.17 Plots of(a)pseudo second-order model and(b)parabolic diffusion model for the release of CPF from CPF-DCB/GO-LDH(0.5)at pH=5.0 and 6.8

3 结 论

采用共沉淀和剥离重构法制备了两性表面活性剂DCB、DSB和DAP插层GO-LDH复合材料，利用XRD、FT-IR、TGA/DTA 和 SEM、TEM 等手段对其结构、热稳定性和形貌进行了表征。共沉淀和剥离重构法制备的GO-LDH两种复合物结构存在明显差异。只有离子交换法可以成功制备DCB和DSB插层GO-LDH材料。与NMP相比，在水溶剂下DCB/GOLDH和DSB/GO-LDH的层间距更大。结合FT-IR和SEM结果，再次证实DCB/GO-LDH和DSB/GO-LDH的插层结构是以表面吸附LDH晶片的GO为主体，DCB和DSB位于GO-LDH层间。此外，CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8缓冲液中的释放行为研究表明，CPF-DCB/GO-LDH(0.5)有一定的缓释性能，CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的释放行为很好用准二级动力学方程和抛物线扩散模型来描述，说明药物客体分子释放主要受扩散过程控制。这将有助于理解两性表面活性剂插层GO-LDH复合材料的制备、结构性能，为其在农药制剂方面的应用提供理论指导。