靳跃华 郭振宇 宇培森 丁著明

（1.天津渤海精细化工有限公司，天津，300270;2.天津市合成材料工业研究所，天津，300220）

通常称为“玻璃钢”的材料,即是以不饱和聚酯树脂 （UPR）为基料,以玻璃纤维增强的塑料(GFRP)[1-2],该复合材料综合性能好,单位质量轻,机械强度高，已广泛地应用于国民经济许多领域代替金属,例如：造船、航空、化工建材、汽车行业等。

该种材料的制品,可用于室内,例如，仿大理石家具等,用于室外的也很多,尤其是以它制造的小艇,以及近年来风力发电高速发展,以UPR的GFRP的扇叶得到了大量的应用。

这种由树脂和玻璃纤维制成的复合材料用于户外时，其光稳定性尤其重要，由于太阳光中的高能量的紫外线使树脂分子链断裂,从而发生一系列复杂的反应,使酯键断裂，网络结构破坏，最后使玻璃纤维与树脂分开,材料变黄、脆化,力学性能大大下降,失去使用价值[3-5]。当制品与水接触时,会逐渐产生水解反应[6],降低材料的力学性能下降,使材料报废。

1 不饱和聚酯聚酯树脂光稳定化的研究

添加剂UPR中使其产生光稳定性的添加剂,基本上可分为两类,即添加型和反应型两大类。前者不与基体树脂反应,主要是由添加剂的作用起到稳定化作用,其缺点是在使用过程中易流失。后者是借助稳定剂分子中的活性反应基团,在加工时与基体树脂反应,从而键合到树脂中,克服了添加剂从基体中渗出问题,延长了制品的使用寿命。

1.1 添加型稳定剂

Ciba Geigy公司[7]为比较不同紫外线吸剂对UPR的效力,将常用的一些稳定剂添加到树脂中,并进行了幅照时间500～6000 h试验,测定样品黄度指数的变化，结果列于表1。

表1 添加不同紫外线吸收剂的不饱和聚酯树脂的光稳定性Tab.1 Photostabilization of UPRs with various ultraviolet absorbents

由表1可见，含有0.3%的UV－328的样品经6000 h老化后黄度指数为29,含有0.3%的UV－531的样品经6000 h老化后黄度指数为31，当含有0.15%328+0.15%UV－531的混合试样经6000 h老化后黄度指数为29,另外UV－531价格较低，综合考虑，二者并用较佳。

邹升[8]为比较二苯酮类紫外线吸收剂UVB（2羟基4苄氧基二苯酮）和UV531稳定UPR的效果,在常州253厂进行为期1年的大气曝晒试验，测其透光率（I）与色差（E），结果表明,这两项指标,二者效果相近,但UVB价格较低,用UVB代替UV531是可行的。

Mu Shih Lin[9]使双酚A与丙烯酰氯反应制成双酚A二丙烯酸酯(BADA),该反应型稳定剂可用于稳定环氧树脂,分子中活泼的双键可与环氧树脂键合,另外该稳定剂在光的作用下可发生Photo－Fries重排反应,形成含有分子内氢键的六元环,从而稳定环氧树指。该稳定剂原料来源充足,合成步骤简单,效果好,如用于UP可望得到好的结果,是值得探索的产品。

沃丁柱[10]将多种稳定剂添加到牌号为F－3的UPR中,稳定剂添加量为树脂质量的0.5%浇注成型制成样品，人工老化24 h,测定老化前后透光率的下降值△T。

结果表明，加入光稳定剂后，都有不同程度的降低，其中以苯并三唑（UV－327，UV－P）和二苯甲酮（UV－B）效果较好，不加稳定剂时，样品的透光率下降值△T高达54.25，当紫外线吸收剂UV－9与抗氧剂1010并用效果较好,△T为20.5,单独使用其中之一时效果都低,说明两者有协同效应。

刘雄亚,等[11],在透明不饱和聚酯树脂加入两类七种紫外线吸收剂和两种抗氧剂并进行防老化效果试验，结果表明，效果依次为：UV9＞UV101＞UV531＞UV－0，均为二苯酮类。对苯并三唑类中的试验表明, 其效果依次为：UV510＞UV326＞UV327。但UV510对透明不饱和聚酯有着色作用，仍以UV326为佳。

对该类稳定剂组合物进行人工加速老化方法对材料耐光老化性能影响进行了研究,列于表试验结果列于表2。由表2可见,UV－9和抗氧剂1010并用效果较好,单独使用时效果不好,二者产生协同效应。

1.2 反应型光稳定剂

该类稳定剂在加工时可与基材发生化学反应，“键合”到基材中，成为永久性稳定的材料，是材料业界一个重要研究的方向。

2 不饱和聚酯树脂制品稳定化的研究

2.1 玻璃纤维增强塑料耐候性的研究

用玻璃纤维增强的材料(GFRP)的老化过程是从表面开始的,常用的防老化方法是在其表面涂上一种抗紫外线的涂层(又称胶衣)，胶衣实际上是一种UPR的特殊品种,它不但起到美化制品的作用,更重要的是它能保护制品不受周围介质的侵蚀,延长制品使用寿命,所以胶衣树脂必须具有良好的耐候、耐水、耐化学试剂、耐磨、耐冲击等性能，固化后有良好的光泽,并可着色以达到美化制品的效果。

表2 抗氧剂与紫外线吸收剂配合使用对透明不饱和聚酯树脂的老化性能影晌Tab.2 Combined effect of antioxidants and ultraviolet absorbents on the aging property of the transparent UPRs

式中：τi——i波长下试件的初始透光率；

τi′——光老化320小时后i波长下试件的透光率。

因此,胶衣树脂对GFRP的涂装具有特别重要的意义,但是胶衣树脂普遍存在的问题是黄变现象,这与许多因素有关。胶衣涂料通常是颜料糊与基础树脂配合制成,颜料糊用量约为10%,余者为树脂。研究表明颜料糊树脂对树脂黄变影响很大,另外,基体树脂的固化体系,光稳定剂的使用以及包装和存放环境也有影响。

国内较早进行了该领域的研究,制备了牌号为NBP1胶衣材料,这是一种玻璃钢专用涂料，以丙烯酸树脂为基础。为研究不同紫外线吸收剂防护效果,在该体系中加入0.5%的3类不同添加剂并进行了光老化时间为200～1500 h的试验。当不加紫外线吸收剂时,经200 h老化后失光率为3.5%,而添加三种紫外线吸收剂后相应值分别为2.0%,1.5%，1%。当老化1500 h后差距更为明显：当不加紫外线吸收剂时,失光率高达25.2%,而A,B,C 3种添加剂的失光率则分别为：13.7%,9.6%和7.6%,由此可见,紫外线吸收剂的种类是该种产品的关键[14－16]。

董永祺[17]报道了国外一些公司研制胶衣的情况，由于苯乙烯对人体的危害，国外努力研究低挥发性胶衣。芬兰Neste公司推出的LSE胶衣不添加石蜡，而使用其他化学原料，其特点是苯乙烯挥发量比普通胶衣低45%～50%。挪威Jotun Pofymer公司牌号为Norpol Style胶衣,该产品中的苯乙烯含量为20%，而普通产品苯乙烯含量为36%，使用时其苯乙烯挥发量较低，苯乙烯挥发率为10 mg/m2,而普通胶衣为110 mg/m2。Neste公司MaxGuard29优质胶衣耐紫外线 (UV)性能超过任何胶衣，可在FGRP活动房、罐车壳体，建筑板、大型圆形建筑的顶部，以及其他的户外用制品进行涂装。

汪泽霖[18]，按骨色胶衣所用抗氧剂品种，骨色颜料糊品种，固化剂品牌或用量，后固化条件，自然老化、紫外线老化、热老化和库存老化环境条件下影响骨色胶衣黄变现象的原因进行了试验。结果表明,有的抗氧剂不影响黄变，有的品种影响很大，紫外线在此体系中影响不大，库存时黄变现象较自然老化缓慢，而温度对黄变影响最大。

Hodeson Peter Clifford[19]和Reynolds William[20]以氧化锌和HALS光稳定剂为基本光稳定剂,添加其他物料,制成UP制品的抗紫外线涂料。

Wenfang Shi,等对 UV－292，UV－144,受阻胺光稳定剂UV－770，三个牌号的光稳定剂 用于FGRP光防护的效果，试验表明，经30 d的老化后添加UV－770样品机械强度保存率略高于其他两个产品。

除常用的涂层法以外,还可将耐光性较好的塑料薄膜贴在制品表面,该法使用简单,便于操作。刘雄亚,等[21]对这方面进行了研究,比较了四种方法的效果：①在制品上贴聚酯薄膜;②在制品表面上涂料以树脂含量较高的UPR树脂;③在制品表涂以三氟乙烯树脂(日本旭肖子公司,商品名称波恩氟);④不涂保护层。按上述四种方法制成试样,并进行了为时3 m的高能紫外光辐照,测定了样品老化前,老化后以及老化前后透光率的差值。四种方法的结果不同：没有保护层的透明玻璃钢，透光下降28%，贴聚酯薄膜的透明玻璃钢，其透光率下降了10.8%；富树脂层的透光率下降了15.6%；贴聚酯薄膜的透光率下降了10.8%;涂三氟乙烯树脂的透明玻璃钢，只下降了8.3%。老化后样品的外观也有很大差别。

2.2 玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂耐水性能的研究

当玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂制品 (小艇等)用于水介质时,其力学性能下降很大,偶联剂和胶衣层的使用可大大提高该类材料的耐水性。

偶联剂具有憎水性,它处在树脂/玻璃界面上,使界面也具有憎水性，从而减少了水进入玻璃钢内部，降低其吸水率。当采用热处理玻璃布，使用偶联剂A－151处理和偶联剂沃兰处理玻璃布制成三个试样,经32 d浸泡,其吸水率依次为：1.05%，0.81%和0.85%,结果表明偶联剂可明显降低吸水率。

王雷等报道了A－174,S－185两种偶联剂用于透明玻璃钢时产品耐水解的性能：在10%的醋酸溶液中，于室温下，浸泡24 d后,测定样品的透光率。试验表明，当单一使用S－185偶联剂的试样透光率仅保持43%。单一使用A－174偶联剂试样时透光率下降了50%，但使二者并用时，产生了协同效应，透光率仍然保持85%以上。

曾念三等[22]用不饱和树脂(过氧化环己酮一萘酸钴为促进剂)配以其他添加剂,制备了FGRP可耐水的胶衣材料,进行了耐水煮前后试验,结果可见,涂有胶衣材料的拉伸强度水煮前后分别为157.6 MPa,131.1 MPa,弯曲强度相应值分别为51.3 MPa、457.6 MPa；而未涂胶衣的的材料的拉伸强度、弯曲强度水煮后的相应值分别为78.4 MPa,31.6 MPa,与涂胶衣材料相比的弯曲强度提高了14.5倍,拉伸强度提高了1.7倍,耐水煮防护涂料的作用十分明显.胶衣的保护作用是明显的。

王麒等[23],用醋酸酐作封端剂,对由苯酐、顺酐和二元醇为主要合成的UPR进行封端合成了低吸水性的船用不饱和聚酯树脂，用该树脂进行吸水率试验,结果表明吸水率为0.0434%。对浸水30 d,与浸水前(未处理)的树脂试样进行力学性能的测试,结果显示，经水浸后各项力学性能变化率在－2.68%与－3.56%之间,变化极小,树脂耐水性良好,符合船用树脂的要求。

刘卫红等[24]将用环已醇封端的UPR和普通191#UPR在水中浸泡50 d后,前者失重0.07%,后者为0.18%,说明封端后的树脂稳定性大大提高。

吴雄[25],以马来酸酐,邻苯二甲酸酐,丙二醇,TDI为原料,合成了分子链中含有聚氨酯链段的改性不饱和聚酯树脂(PUP)。由于TDI与UPR中发生了交联聚合反应,增加了材料的密度,提高了力学性能,和耐酸,碱溶液的性能。另外,该树脂电性能优异,是适用于恶劣环境下运行的电力材料。

常鹏,等[26]研究了光稳定－阻燃－光稳定的UPR的FGRP,以 二元醇、饱和二元酸（酸酐）和不饱和二元酸（酸酐）为原料合成UPR体系中添加在合成过程中添加特殊含溴化合物制成的胶衣,涂于FGRP材料表面可明显提高其抗紫外光性能,不容易泛黄,不易老化,阻燃性较好。

3 结语

以UPR为基础树脂的产品种类很多,应用广泛,其稳定性与其使用寿命密切相关,提高其光稳定性和抗水解性能，对扩大应用范围提高经济效益具有重要的意义。