3,3’偶氮1,2,4三唑含能衍生物的分子设计与性能预测

2019-04-11刘玉存吕瑞兵李晓燕任鑫峰

兵器装备工程学报 2019年3期

李洋，刘玉存，吕瑞兵，李晓燕，任鑫峰

(1.中北大学环境与安全工程学院，太原 030051； 2.山西省公安厅治安总队, 太原 030051)

一直以来低感度，高能量密度化合物是重要的含能材料。三唑是含有3个氮原子的五元环化合物，分子结构中的高氮低碳氢的特点不仅使其具有较高的密度和生成焓，而且更容易达到氧平衡[1-2]。而偶氮三唑是以三唑环为基本单元的一类含能化合物，其继承并提高了三唑单环具有的高氮(68.3%)低碳氢，高生成焓，高能量和芳香性的特点。偶氮键的引入使得三唑环之间的共轭度提高，在增加密度和生成焓的同时，使其感度进一步降低。2003年DARREN L. NAUD等[3]合成出5,5’-二硝基-3,3’-偶氮基-1-氢-1,2,4-三唑(DNAT)，其密度为1.85 cm3·g-1，爆速为8.5 km·s-1，爆轰性能接近RDX，并且生成焓、含氮量等都明显提高，这进一步表明以偶氮三唑为基本骨架的含能衍生物可作为一种潜在的高能量密度化合物待以开发。

大量实验研究表明[4-7]通过分子设计途径，选取适当的取代基团、构建共轭桥联结构和氮杂环结构单元，可以获得高能量密度新型含能化合物。为了探求偶氮三唑含能化合物作为新型钝感高能量密度化合物的可能性，本文以偶氮三唑结构为基本骨架，以氨基、硝基、硝氨基以及二氟氨基为含能取代基，设计25种偶氮三唑化合物(如图1)，利用量子化学中的密度泛函理论对设计化合物的几何构型、密度、生成焓、爆轰参数、热稳定性、静电势、撞击感度及产气量等多个方面进行研究，并根据理论计算结果，从25种偶氮三唑化合物中筛选出几种性能优异的含能化合物作为潜在的高能量密度化合物。

图1 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的分子结构

1 计算方法

本文中的全部计算均利用量子化学Gaussian 09程序包完成，运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法[8]。在6-31G**基组水平下对25种偶氮三唑类化合物的几何构型进行分子全优化计算，振动分析无虚频，得到了各偶氮三唑化合物的稳定构型。利用Multiwfn[9]程序对各化合物的静电势进行统计分析，求得静电势参数。

1) 密度计算

含能化合物的密度是影响爆轰性能的重要参数之一。在各偶氮三唑化合物的稳定构型下，采用Monte-Carlo[10]方法计算在0.001 electron/bohr3电子密度等值面上各个分子的平均摩尔体积(Vm)。运用Rice等[11]提出的公式预测含能化合物的理论密度：

(1)

毕福强等[12]运用式(1)准确预估了多硝甲基氧化偶氮呋咱类含能化合物的理论密度。

2) 生成焓计算

含能化合物的生成焓是其基本的热力学性质，也是影响含能化合物爆速爆压的重要因素。本文采用B3LYP/6-31G**基组对图1中的化合物进行能量计算，通过构建等键反应计算衍生物的生成焓[13]。等键反应式为：

X-R1R2+4CH4+2NH3→

Tr+2CH3R1+2NH2R2+CH3N=NCH3

(2)

式中，X为3,3’-偶氮-1,2,4-三唑，Tr表示1,2,4-三唑，R1,R2表示-NO2，-NH2，-NHNO2，-NF2，-H基团。

通过式(3)、(4)计算等键反应的反应焓ΔH298.15K和目标化合物的生成焓。

ΔH298.15K=∑ΔHf,p-∑ΔHf,R

(3)

ΔH298.15K=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(4)

式中ΔHf,p为产物在298.15 K下的生成焓,ΔHf,R为反应物在298.15 K下的生成焓。ΔE0是在0 K下产物和反应物之间总能量的变化。ΔZPE是产物和反应物之间零点能量的变化。ΔHT是0 K到298 K的热校正值。ΔnRT为0。

(5)

(6)

3) 爆轰参数计算

在炸药的爆轰特性中，爆速(D)和爆压(P)是两个重要指标。利用状态方程计算是国际含能材料研究领域常用方法，能够对炸药的爆轰性能进行准确、全面的理论预测。对于分子内含有C、H、O、N元素的传统含能化合物使用Kamlet-Jacobs方程计算爆轰参数最广泛，也比较准确[18-19]：

(7)

(8)

式中：ρ为炸药的装药密度(g?cm-3)，N为每克炸药爆轰生成气体产物的总摩尔数(mol·g-1)，M为爆炸气体产物的平均分子量(g·mol-1)，Q为单位质量炸药的爆轰化学能。即单位质量炸药的最大爆热值(J·g-1)

4) 键离解能计算

计算最小键级化学键(即最弱键)的键离解能(EBDE)是判断含能化合物稳定性的常用方法之一。对偶氮三唑化合物的优化构型进行自然键级轨道(NBO)分析，得到最弱键的键级，并通过式(9)和式(10)计算最弱键的EBDE值[20]，并将EBDE进行零点能EZPE校正，获得EBDE*。

EBDE=EA·+EB·-EAB

(9)

EBDE*=EBDE+EZPE

(10)

式中：A·和B·为A-B键断裂后的自由基产物，E(A-B)、E(A·)和E(B·)分别为经零点能校正的反应物和自由基产物的能量(kJ·mol-1)。EBDE、EZPE和EBDE*分别为最弱键离解能，零点能矫正值和键离解能矫正值，单位为(kJ·mol-1)。

5) 撞击感度预测

撞击感度是炸药的重要性质，也是决定能否安全使用炸药的关键因素。Pospisil等[21]认为，分子表面静电势与含能化合物的撞击感度有密切的联系，并提出了撞击感度预测公式[式(11)]。2014年，Wu Q等[22]使用此公式较为准确的预测了几种三唑类含能化合物的撞击感度。本文作者在B3LYP/6-31G**基组水平下绘制了部分化合物的立体静电势分布图，并采用下式预测化合物的撞击感度H50(落锤质量为2.5 kg)：

(11)

6) 产气性能计算

偶氮三唑类衍生物是具有高氮低碳的含能化合物，其分解产物主要为氮气，具有低信号特征、环境友好等特点，有希望在气体发生剂领域获得广泛应用。本文设计的几种偶氮三唑类含能化合物，根据最大放热规则其爆炸反应方程如下：

eH2(g)+fO2(g)+gN2(g)

则其产气量为：

(12)

式中，Ma为化合物A的相对分子量，产气量V单位为mol/100 g。

2 结果与讨论

2.1 几何构型

在B3LYP/6-31G**基组水平下优化了25种目标化合物的稳定构型，本文仅列举其中6种化合物，优化后的几何结构图2所示。

图2 几何结构

偶氮三唑化合物中所有优化后的分子构型均无虚频，表明是相对稳定的结构。图2仅给出六种优化后的稳定结构。为进一步验证优化后结构准确性，本文列出了A3、C3和D4三种化合物的键长，并使用Multiwfn程序计算并给出了Mayer键级，如表1。

由表1列出的A3、C3和D4全优化分子几何键长可知，A3、C3和D4化合物环内C-N键长在介于正常的C-N单键(1.47Å)和双键(1.27Å)之间，而N-N键长介于正常N-N单间(1.45 Å)和双键(1.25 Å)之间，且接近于双键键长，表明三唑环存在共轭作用；两环之间的偶氮结构N=N键长约为1.25-1.27Å之间，与文献中正常的N=N双键键长相同；C3化合物中，环与硝基之间C-NO2键键长在1.46-1.47Å之间，环与硝基之间的N-NO2键长在1.35-1.36Å与之间，偶氮基团之间C-N键键长在1.38-1.39Å之间；D4化合物中环与二氟氨基之间C-NF2键键长在1.43-1.44Å之间，N-NF2键键长在1.40-1.41Å之间，二氟氨基中N-F键键长在1.41-1.42Å之间。A3、C3和D4化合物所有化学键的键长越短，其键级越大(除C-H, N-H键外，由于其成键轨道方式不同于C-N, N-N键，且C、O、N、F原子半径均远超过氢原子的原因)，说明表1给出的几何构型参数说明几何构型的优化结果是准确的。

表1 化合物A1、C1和D1的部分键长和键级

原子电荷是对化学体系中电荷分布最简单、直观的描述方式之一，本文在B3LYP/6-31G**水平下，优化B3，C3，D2和E2四种分子，使用Multiwfn程序计算原子偶极矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)[23-25]。化合物B3，C3，D2和E2原子的电荷值如表2所示。

表2 化合物B3，C3，D2和E2的部分原子ADCH电荷值

化合物B3，C3，D2和E2原子ADCH电荷如表2所示，其中偶氮键中N原子ADCH电荷在在-0.12到-0.09之间，硝氨基中硝基上N原子ADCH电荷在0.350-0.430之间，硝氨基上与硝基相连的N原子ADCH电荷为-0.26到-0.27之间，氨基上N原子ADCH电荷在-0.61到-0.57之间，二氟氨基中N原子ADCH电荷为-0.083，所有氧原子和氟原子上均为负电荷，氢原子上均为正电荷。

2.2 密度计算

2.3 生成焓计算

(13)

(14)

然后按照式(3)和式(4)计算NH2NF2和NH2-NHNO2的生成焓，其结果如表4所示。

表3 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的密度

表4 参考物质的总能量(E0)、零点振动能(ZPE)、焓校正值(HT)以及气相生成焓

从表5可以看出，偶氮三唑结构衍生物都具有较高的正生成焓，对比几种不同基团对化合物生成焓的贡献发现，氨基和二氟氨基引入都会降低化合物生成焓。取代基位置不同，其生成焓也会发生变化，并且当取代基在三唑环中的氮原子上时，其生成焓大于取代基在三唑环上碳原子上时的生成焓(A2>B1,A3>C1,A4>D1,A5>E1)。通过对比还可以发现不同含能基团对生成焓贡献大小关系为:-NHNO2>-NO2>-NH2>H>-NF2(E5>C3>B2>A1>D4)。

2.4 爆轰性能计算

根据上文所计算的密度以及固相生成焓，使用K-J方程来预测这25种偶氮三唑衍生物的爆速D，爆压P，以及爆热Q。其结果如表6(表中括号中为实验值)。

分析表6中DNAT(化合物C1)生成焓与密度误差值在4%以内，爆速误差小于3%，说明本文计算方法是可靠的。以偶氮三唑为基本骨架的含能衍生物，其爆速、爆压与爆热会随着硝基、二氟氨基、硝酸酯基和硝氨基基团增多而明显提高(C3>C1>A1，D4>D1>A1，E5>E1>A1)，而氨基会降低衍生物爆轰性能(B2-NO2>-NHNO2(A4>A3>A5，B4>B3>B5，C4>C3>C5)。

表5 3,3’-偶氮基-1-氢-1,2,4-三唑衍生物的气相生成焓升华焓ΔsubH0以及固相生成焓

表6 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的密度、固相生成焓、爆轰参数

续表6

2.5 热稳定性计算

使用Multiwfn程序计算得到的Mayer键级中选择相对较弱键，由式(7)计算其键解离能BDE，并使用零点能矫正键解离能(BDE*)，其计算结果见表7。

由表7可知，当偶氮三唑结构中存在硝基、二氟氨基和硝氨基时，其最弱键是与硝基或二氟氨基相连的键(C-NO2，C-NF2，N-NO2)。并且当取代基在三唑氮原子上时，键离解能大大降低。在偶氮三唑结构中引入硝氨基，其最弱键键离解能变小(<70 kJ/mol)，肖鹤鸣等[13]提出，作为新的高能材料候选物的首要条件是其键离解能应超过120 kJ/mol。从表7可以看出，当分子结构中存在硝氨基时，其最弱键离解能低于80 kJ/mol。可以认为其不具备热稳定性，易分解。

表7 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的最弱键的键级和键离解能(BDE*)

2.6 静电势与撞击感度

分子静电势图可以从宏观角度分析分子上静电势分布情况，本文使用B3LYP方法，在6-31G**水平下优化分子结构，使用Multiwfn程序获得了化合物在0.002 electron/bohr3 电子密度等值面上的立体静电势分布图如图3所示，图中仅画出化合物B3、B4、C2和D2。

从图3可以看出，化合物B3，B4，C2和D2化合物静电势成对称分布，两个三唑环处在一个平面上，B3和B4化合物之硝基和二氟氨基取代基均在三唑环的氮原子上，整个分子大部分处在负静电势状态，正静电势区域仅存在于氨基基团上。C2和D2化合物之硝基与二氟氨基取代基在三唑环的碳原子上，氨基在三唑环的氮原子上，整个分子结构的正负静电势均匀分布。观察静电势分布图可以看出，负静电势主要分布在硝基上和二氟氨基上，而正静电势分布在氨基上，与其原子电荷分布相一致。

利用Multiwfn程序对25种化合物的分子静电势进行统计，使用Pospisil等[11]提出的撞击感度经验公式即式(11)计算化合物的撞击感度，用特性落高值(H50，2.5kg落锤)表示。其结果如表8所示。

图3 B3、B4、C2和D2的静电势分布

2.7 产气性能研究

偶氮三唑环结构具有高氮低碳低氢特点，这种高氮含量骨架分解产物主要是氮气和二氧化碳，有望在推进剂或气体发生剂等领域取得广泛应用。本文设计的几种偶氮三唑化合物除中，部分化合物引入了二氟氨基，分解产物含有HF化合物，可提高高能量密度炸药杀伤力，但无法用在推进剂或气体发生剂中；其余化合物分解产物均为水，二氧化碳，氢气和氮气等，环保安全，可用做推进剂或气体发生剂。为进一步从中挑选出产气性能优异的化合物，根据式(11)计算所设计化合物的产气性能参数值，如表9所示，比较产气性能参数值可以看出，A2、B1和B2都具有较好的产气量。

表9 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的产气性能参数

3 潜在含能化合物筛选

作为一种性能优异的高能量含能化合物，必须具备高的爆轰性能和较好的稳定性。图4给出了3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的爆轰性能、最弱键离解能、撞击感度以及产气性能，从中拟筛选出：1)爆轰性能优异并且稳定性良好的高能量密度化合物；2)产气性能良好的含能化合物。

由图4分析可得到：1)爆轰性能方面，化合物C3、C4、C5、D3、D4、D5、E3和E4化合物的爆速和爆压接近或高于HMX。(2)产气量方面，偶氮三唑结构化合物均具有优异的产气性能，尤其是A2、B1和B2化合物，其产气量远远高于NaN3；基于热解引发键的BDE数据和撞击感度计算结果，可以判定C4、D3和D4爆轰性能优异，稳定性良好，可以作为潜在的高能量密度化合物的候选分子。化合物B2具有优异的稳定性和优良的产气性能，可作为新型产气药剂的候选物。