蒋一帆 潘俊任 宁家胜

（广东省广垦橡胶集团技术创新中心 广东茂名525200）

近年来，国家越来越注重天然橡胶初加工及乳胶制品行业生产环保状况。现阶段占主导地位的高氨浓缩胶乳由于氨的质量分数偏高，对于生产环境、下游制品企业生产工艺控制以及废水处理都有不利影响［1］，挥发的氨味也较大程度地影响着车间操作工人的健康和周边居民的生活环境。

为此，生产环保型的低氨胶乳成了今后生产的发展趋势。低氨胶乳氨含量较低，长期保存需加入复合保存剂。这几年来，相关科研人员在胶乳保存剂领域开展了有关试验。张文飞等［2］采用水溶性、不挥发性的广谱抗菌剂三嗪衍生物（HY）作为天然胶乳鲜胶乳的新型无氨保存剂，研究其对鲜胶乳保存效果及天然橡胶生胶、硫化胶性能的影响。许灿光等［3］以亚硫酸氢钠等为主要原料作为新型天然胶乳保存剂，结果表明：浓度为0.30%的保鲜效果保证污水处理工艺正常运行等方面综合作用最明显，加工成本降低11.7%，并且在改善胶乳原料的后加工条件、改善产品质量等方面均有积极作用。于伟强等［4］将高效、绿色的水溶性广谱杀菌剂BCT-2 与NH3复配保存鲜天然胶乳（NRL），研究了复合保存剂对NRL 保存效果、天然橡胶（NR）的硫化特性和加工性能、NR 硫化胶的物理机械性能的影响。

本文对两种保存体系应用于天然胶乳生产进行了探讨，对比两者的各自性能特点，为鲜胶乳早期保存和低氨胶乳生产的质量指标改进提供相关参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

鲜胶乳：5 kg，由广东省团结农场高垌队提供；低氨胶乳：20 kg，由广垦橡胶集团茂名分公司提供。月桂酸：工业级，马来西亚进口产品；液氨：工业级，广东华南特种气体研究所有限公司；TT/ZnO 保存剂：由广垦橡胶集团茂名分公司提供；HY 保存剂：由中国热带农业科学院橡胶研究所提供。

1.1.2 仪器

机械稳定度测试仪，丹佛斯成员企业-承德市金建检测仪器有限公司；恒温水浴锅，江苏金坛市中大仪器厂；拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；老化箱，东莞菱特斯检测科技有限公司；数字旋转粘度计，上海地学仪器研究所；旋转式粘度计，余姚市银环流量仪表有限公司；超级恒温器，上海实验仪器厂有限公司。

1.2 方法

1.2.1 试样制备

1.2.1.1 鲜胶乳样品的制备

将鲜胶乳氨含量控制为0.25%，分成7个样品，按表1 配方添加保存剂，其中TT/ZnO 保存剂浓度为25%，HY保存剂浓度为75%（以湿重计，下同）。

1.2.1.2 低氨浓缩胶乳样品的制备

将浓缩胶乳氨含量控制为0.25%，即为低氨胶乳，其月桂酸含量控制为0.5‰，分成5 个样品，按表2 配方添加保存剂（一部分用于检测质量指标，一部分用于制备硫化胶膜）。本文所有鲜胶乳及低氨浓缩乳胶样品配方设计均参考天然胶乳生产实际情况制定，如需增加其它配方设计试验，则有待进一步研究。

1.2.1.3 预硫化胶乳的制备

每个样品分别取700 g 熟化3 个月后的浓乳，在40 ℃水浴锅内边搅拌边加入硫化配合剂，缓慢升温至70 ℃后继续搅拌，用氯仿值法每隔10 min检测一次硫化程度，当硫化程度为二末至三初时停止操作，冷却、过滤后制备预硫化浓乳。配合剂配方如下（浓乳按干胶质量计，单位为份）：浓乳100、KOH 0.1、平平 加“O”0.1、硫 磺1.0、ZDC 0.5、ZnO 0.4。

1.2.1.4 硫化胶膜的制备

取一定量熟化2 d 后的预硫化浓乳，过滤、消泡后将其倾倒在干净的2块水平玻璃板上，各个样品制成2块胶膜，室温下风干至透明，用去离子水沥滤24 h 后，再次干燥至透明，制备硫化胶膜样品。

1.2.2 测定方法

1.2.2.1 鲜胶乳性能的测定

取鲜胶乳样品适量，保存1～7 d，每天检测挥发脂肪酸值（VFA NO.），并留意气味变化。

1.2.2.2 低氨胶乳性能的测定

取样品浓乳适量，保存到0、30、60、90 d，分别依照GB 8301-2008、GB/T 8292-2008、NY/T 1037-2006标准测定机械稳定度（MST）、挥发脂肪酸值（VFA NO.）、粘度，用旋转粘度计法测定热稳定度。

1.2.2.3 硫化胶膜物理机械性能的测定

分别参照GB/T 528-2009和GB/T 528-2008，采用万能材料拉力试验机测定浓乳硫化胶膜及其老化后的胶膜物理机械性能。

2 结果与分析

2.1 鲜胶乳保存效果

挥发脂肪酸值是评价天然胶乳稳定性的重要指标，其含量多少标志着天然胶乳受微生物作用而发生腐败的程度。在相同条件下，测得各样品鲜胶乳的保存效果如表1所示。

由表1可知，空白试验中，单一保存剂氨保存的鲜胶乳能保存2 d，挥发脂肪酸值（VFA NO.）在0.10 以下，原因在于氨对胶乳能起到稳定作用［5］。TT/ZnO 可保存7 d，其保存效果良好，两种保存体系比例均为1.0‰时，保存效果接近，随着HY 比例的增加，保存天数也相应延长，表明保存剂HY对细菌有很好的抑杀作用；可以预计，继续加大HY 用量比例时，其保存效果将更显著，并适合天然胶乳生产需要（生产上，遵循鲜胶乳“及时加工”原则，一般要求保存3～4 d）。可见，HY 和TT/Zno均可应用于鲜胶乳早期保存。

表1 两种保存体系保存鲜胶乳样品的VFA NO.

2.2 低氨浓缩胶乳的性能

2.2.1 挥发脂肪酸值

在相同条件下，测得各样品低氨胶乳的保存效果见表2。

表2 两种保存体系保存低氨浓缩胶乳样品的VFA NO.

挥发脂肪酸值能敏感地反映胶乳保存状况［6］。从表2 中看出，两种保存体系保存低氨胶乳90 d，挥发脂肪酸值均保持在0.05 以下（国标GB/T 8292 VFA NO.≥0.06），保存效果良好。采用复合保存体系长期保存的低氨胶乳，氨作为第一保存剂，主要是提高胶乳的pH 值，增加橡胶粒子所带的阴电荷，提高ξ 电位；其它则作为第二、第三保存剂，主要是杀菌剂、毒酶剂和胶体稳定剂［5］。本试验中，两者保存效果接近，原因是两者均有较强的杀菌作用和毒酶作用。

2.2.2 机械稳定度

在相同条件下保存的低氨浓乳，测得各样品的机械稳定度（MST），它们的变化趋势情况见表3。

表3 两种保存体系保存低氨浓缩胶乳样品的MST 单位：s

氨含量越高，磷脂水解产生的长链脂肪酸阴离子越多，对天然机械的稳定性越显著［7］，反之，对低氨胶乳MST 影响下降。由表3 可知，由两种体系保存的低氨胶乳，HY保存体系对低氨胶乳MST提升效果优于TT/ZnO 保存体系，表明HY 更有助于低氨胶乳MST 的提升。TT/ZnO 保存体系的低氨胶乳，保存90 d，MST未能达到400 s，低于企业内控指标（制胶加工厂内控指标为400～1 500 s），一定程度上影响下游胶乳制品工艺。HY 保存体系的低氨胶乳，最快30 d，MST 达到765 s（国标：650 s 以上），最慢60 d，MST 达标，达到916 s；HY 保存低氨胶乳，其MST 随着HY 添加量增加而有所下降，这是由于在生产方案中，4‰HY 用量为最合适，其主要成分的杀菌作用已达到较佳效果，如再加大量，HY 配方中的其他配合剂成分则占主导作用，反而会降低MST。两种保存体系对低氨胶乳MST 提升效果相差明显，这是因为TT/ZnO 形成的锌氨络合物多，将降低胶乳的稳定性，会降低胶乳的机械稳定度［5］。

2.2.3 热稳定度、粘度

热稳定度和粘度，在很大程度上影响多种胶乳制品的工艺操作（热稳定度≥25 s、粘度20～40 mPa·s 为具有胶乳制品行业代表性的某安全套生产企业内控指标）［8］。无论配合胶乳和预硫化胶乳热稳过高或过低，都将严重影响胶乳制品（如输血胶管）的质量，使废品或次品率增加，甚至使生产不能正常进行［9］。从表4～5 可知，两种保存体系保存的低氨胶乳在90 d 内，热稳定度较稳定并大于25 s，粘度升幅达30%左右，之后稳定且保持在40 mPa·s 以下，适合于安全套等制品生产要求。

2.3 硫化胶膜的物理机械性能

胶膜的物理机械性能对于保证胶乳制品的质量至关重要，是评价胶乳制品质量的重要指标之一。表6～7 为物理机械性能的测试结果。从表6得出，两大保存体系的物理机械性能与添加量成正比且接近，其分子链间交联比较紧密，表现出较好的力学性能，可用于大部分乳胶制品生产。从表7可知，两种保存剂的胶膜老化后物理机械性能接近，两者均有促进耐老化作用。

表4 两种保存体系保存低氨浓缩胶乳样品的热稳定度 单位：s

表5 两种保存体系保存低氨浓缩胶乳样品的粘度 单位：mPa·s

表6 两种保存体系保存低氨浓缩胶乳的硫化胶膜物理机械性能

表7 两种保存体系保存低氨浓缩胶乳的硫化胶膜物理机械性能（老化100 ℃×24 h）

3 结论

前言所述，两种保存体系依据生产实际制定配方比例时，均可应用于鲜胶乳早期保存。两者对低氨胶乳热稳定度、粘度、胶膜老化前后物理机械性能的影响均无较大差异，但HY 保存体系对低氨胶乳机械稳定度提升效果的影响明显优于TT/ZnO保存体系。

有研究表明，复合保存体系（TT/ZnO+NH3）保存低氨胶乳时明显存在较大缺点，即TMTD 是一种致过敏物，会使敏感的人产生接触性皮炎（据说是使用橡胶手套产生皮炎的主要原因），TMTD 还是生胶和胶乳中所发现的亚硝铵和可亚硝化铵的来源［10］。基于严峻的环保形势及天然橡胶品质要求，经中国热带农业科学院某课题组历时6 年的研究，研发出了天然胶乳新型无氨、低氨保存体系，发现均三嗪衍生物HY 和HY+NH3保存体系对天然胶乳均有非常好的保存效果，可替代传统的TT/ZnO+NH3保存体系［11］。HY与NH3保存剂的复合保存体系来保存浓缩胶乳，所保存的浓缩胶乳具有良好的成膜与干燥特性，干燥速度快，干燥速率常数是高氨胶乳的4 倍，低氨+TT/ZnO 胶乳的3.5 倍，且保存体系成本最低［12］，具有明显的经济性。对此，2016 年，依据低成本、高品质要求，结合广东垦区天然橡胶实际情况，中国热带农业科学院与广东省广垦橡胶集团有限公司合作，经历一系列试验，采用“HY+NH3保存体系”研发出了新产品低氨胶乳-HY，在茂名橡胶基地加工厂投入生产，并成功上市，经评定该项创新技术取得突破性进展。综上所述，“HY+NH3保存体系”是目前应用于低氨胶乳较适合的保存体系，值得推广应用于天然胶乳生产。