夏碧华，徐文强，王 珂，黄启谷，孙小杰

(1.北京低碳清洁能源技术研究所，先进材料中心，北京 102211；2. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)

0 前言

聚乙烯具有优良的物理化学性能，同时其具有产量大、价格低廉、容易获得等优点，被广泛应用于各种领域。聚乙烯材料的衍生品种很多，例如：阻燃聚乙烯材料、发泡聚乙烯材料、抗老化聚乙烯材料等等，其中发泡聚乙烯材料由于具有独特的多孔结构和优异的隔电、隔热、强韧、能量吸收性、耐腐蚀等[1-2]，被广泛应用于基础设施、建筑、农业、家居生活等领域[3-4]，同时聚乙烯也是是最早工业化应用的发泡材料之一[5]。

已有多种关于聚乙烯发泡材料的制备方法被报道[6]，例如：按发泡剂种类来分，发泡聚乙烯材料的制备方法分为物理法和化学法，常用的物理发泡剂主要有惰性气体如N2、CO2以及正戊烷、正己烷、石油醚等低沸点液体；常用的化学发泡剂有偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、4,4-氧代双苯磺酰肼，其中，偶氮二甲酰胺的分解机理如图1所示。从聚乙烯发泡材料的生产工艺来看，分为有压发泡和无压发泡2种方式[7]。有压发泡工艺通过设备在有压力的条件下制备发泡聚乙烯材料，该工艺相对较为成熟，采用该工艺制备的发泡材料性质较为稳定，但其存在设备投资高、制备工艺复杂、气体压力大等缺点。无压发泡工艺主要将聚乙烯材料在加热或者辐射条件下发泡，该工艺主要应用在滚塑领域，其具有设备投资低、制备简单等优点，但是也存在制备泡孔均匀性较差、泡孔尺寸不易控制、发泡倍率低等问题。然而，由于聚乙烯是典型的高结晶度聚合物，在熔点以下具有很高的粘弹性，接近熔点时黏度又急剧降低，化学发泡剂的分解气体或物理发泡剂在树脂中极易出现泡孔塌陷、关闭或者气体逸出等现象而造成发泡失败，通常采用的溶剂发泡技术很难控制操作，并且只能使原料的体积增大2～3倍。除此以外，发泡聚乙烯材料还存在力学性能较差、泡孔尺寸较大等问题，为解决气体在聚乙烯树脂中残留率低、气体透过率高等问题，通常采用交联法使乙烯分子形成三维网状结构以提高熔体强度[8]。

HNCO+NH3

图1 偶氮二甲酰胺的分解机理
Fig.1 Decomposition mechanism of azodiformamide

图2 泡孔生长示意图Fig.2 Schematic diagram of foaming growth

聚乙烯的交联方法主要分为化学法和辐射法[9]。化学交联法主要采用过氧化物作为交联剂(常用的交联剂主要有过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰等) 使聚乙烯分子间产生交联，具体交联反应过程如下：交联剂受热分解生成初级自由基，初级自由基进攻聚乙烯大分子链，使聚乙烯大分子链上生成不饱和的双键结构(即聚乙烯大分子链自由基)，由于大分子链自由基反应活性较强，当分子链自由基彼此相遇时，便会发生交联反应生成化学键，最终实现交联[10-13]，化学法制备交联聚乙烯的反应机理如图3所示。辐射交联法主要是通过辐射使得聚乙烯材料形成活化中心，活化中心与其它聚乙烯分子链之间产生化学交联，生成的产品称为辐射交联聚乙烯[6]262，图4为辐射法制备交联聚乙烯的示意图。相较于辐射交联法，采用过氧化物作为引发剂和交联剂的化学交联法应用更为普遍和广泛。

图3 化学法制备交联聚乙烯反应机理
Fig.3 Reaction mechanism of crosslinking polyethylene prepared by chemical method

图4 聚乙烯辐射交联示意图Fig.4 Schematic diagram of radiation crosslinking polyethylene

综上所述，经过交联反应的发泡材料称为交联聚乙烯发泡材料，其兼具交联材料和发泡材料的优点。与聚乙烯发泡材料相比，经过交联的制品泡孔结构更均匀规则，其耐热、耐蠕变、耐候、耐化学腐蚀、耐应力开裂、弹性及力学强度等性能均能得到改善；与交联聚乙烯材料相比，交联聚乙烯发泡材料具备密度低、重量轻的优势，上述优点使得交联聚乙烯发泡材料的应用范围更为广泛[6]265。本文主要综述了国内外交联聚乙烯发泡材料制备工艺及应用进展，其中，制备工艺主要分为有压发泡和无压发泡2种工艺，交联聚乙烯发泡材料的应用进展则主要针对其在填充材料、隔热材料、建筑材料和轻量化材料等领域的应用情况总结。

1 交联聚乙烯发泡材料的制备工艺

1.1 有压工艺制备交联聚乙烯发泡材料

有压工艺是指聚乙烯材料在有压力的条件下完成交联和发泡反应，采用有压工艺法交联聚乙烯发泡材料又细分为模压法和挤出法2种。

1.1.1 模压法

模压法是在平板模内加热加压发泡的工艺，可分为一步法和二步法。一步法是配料混炼后的片材在同一模具内完成交联和发泡2个工序，加热温度较高，一般设定为180～200 ℃，加热时间4～6 min。二步法是将片材先在稍低温度下加热加压一段时间，一般为(12～15 min)，随后将交联完且部分发泡的低发泡物料取出来，放入二次发泡模具内进一步加热发泡。显然，一步法适于制造低发泡倍率的产品，二步法适于制造中高发泡倍率的产品，发泡倍率可达 40倍以上，全部反应时间较长，约为 44 min[6]264。

图5 模压法制备交联聚乙烯发泡材料Fig.5 Prepared crosslinking polyethylene foaming materials by moulding method

张燚等采用了均匀混合密炼的方法制备交联聚乙烯发泡材料：将线形低密度聚乙烯、空心玻璃微珠及交联剂、发泡剂按照一定配比在常温下混合均匀后加入密炼机，在160 ℃和40r/min的条件下密炼。交联剂含量越多，体系黏度越大，模压时空心玻璃微珠破裂得就越多，释放的气体量也越多，所形成的泡孔孔径越小，反之密度较大且较为均匀，最终制备的材料力学性能越好[14]。Rodriguez-Perez等以低密度聚乙烯树脂为基体、偶氮二甲酰胺为发泡剂、过氧化二异丙苯为交联剂，采用双螺杆挤出机均匀混合上述物料，随后将混合物放入一定温度的压片机中预压使交联剂和发泡剂部分分解，随后升高压片机的压力使得交联剂和发泡剂充分反应完全，最后压片机泄压、冷却至室温，制得交联聚乙烯发泡材料[15]。章炎敏等将热膨胀微球与低密度聚乙烯均匀混合然后模压发泡， 研究发现微球膨胀后的体积是膨胀前的50倍，直径最大可达110 μm，添加10 %质量分数的微球可使低密度聚乙烯的密度降低至 0.2 g/cm3，热膨胀微球对低密度聚乙烯发泡材料的泡孔有较好的控制能力，最终制备的泡孔结构和数量取决于热膨胀微球的用量[16]。刘庄等研究以高密度聚乙烯、木粉为主要原料，分别以过氧化二异丙苯和偶氮二甲酰胺为交联剂和发泡剂，采用模压法制备了高密度聚乙烯微发泡木塑复合材料。研究木粉粒径、交联剂添加量、发泡剂添加量对高密度聚乙烯微发泡木塑复合材料性能的影响，结果表明，当木粉粒径为106 μm、交联剂的用量为1.5 %、发泡剂用量为0.7 %时，制备的微孔聚乙烯复合材料的物理性能较好[17]。

1.1.2 挤出法

挤出交联发泡法是将含有交联剂和发泡剂的聚乙烯混合物料从挤出机口模挤出，交联剂在挤出机的高温环境下发生分解引发聚乙烯分子间交联，当聚乙烯熔融物料从高压降为常压时，气体膨胀最终形成交联聚乙烯发泡材料，挤出法制备交联聚乙烯发泡材料的示意图如图6所示。挤出法又可细分为1,2-二氯四氟乙烷法、化学发泡剂法和超临界CO2法3种。

图6 挤出法制备交联聚乙烯发泡材料示意图Fig.6 Schematic diagram of preparing crosslinking polyethylene foaming materials by extrusion method

1,2-二氯四氟乙烷法通常首先将配料加热，使其在140 ℃塑化，随后降温至105 ℃并加入1,2-二氯四氟乙烷均化后，最后将均化后的混合物挤出并释放压力并最终发泡的工艺过程。该方法因为容易造成氟氯烃的污染，一般不被采用。化学发泡剂法常用于制造管材、棒材，配料在螺杆机头部高速混合加热，塑化段保持135～180 ℃温度完成交联，在第二均化段加入发泡剂，同时控制机头温度不超过135 ℃、模具温不超过130 ℃的条件下挤出发泡并成型[18]。Park等采用超临界CO2法制备交联聚乙烯微孔材料，以线性低密度聚乙烯为树脂基体、过氧化二异丙苯为交联剂、滑石粉作为成核剂、聚苯乙烯作为诱导剂，将上述物料均匀混合后放入挤出机，同时在挤出机的第二段上侧注入超临界CO2流体，使CO2均匀溶解于聚乙烯基体中，使聚乙烯基体形成不稳定的过饱和状态，最后通过口模发泡成型。采用该方法制备的聚乙烯材料泡孔尺寸微小、结构均匀规则、泡孔数量呈现几何级增长、力学性能优越[19-20]。

采用挤出工艺制备交联聚乙烯发泡材料已经开展多年，其在工艺和理论方面都得到了快速的发展，应用领域也得到不断拓展。但是也存在一些问题，例如：工艺参数的控制相对复杂、不够稳定，影响这项技术的实际应用。相信随着挤出交联发泡工艺的不断发展，其应用前景将更加广阔[21]。

1.2 无压工艺制备交联聚乙烯发泡材料

为了进一步简化制备工艺和步骤，同时降低设备投资，人们研发出交联聚乙烯发泡材料无压制备工艺。无压工艺主要是指聚乙烯材料的交联反应和发泡反应在常压条件下发生并完成。目前，交联聚乙烯发泡材料的无压制备工艺主要分为发泡炉工艺、滚塑工艺和辐射工艺[22]。

1.2.1 发泡炉工艺

发泡炉的结构主要分为3段，包括预热段、交联段和发泡段[7] 5。采用发泡炉制备交联聚乙烯发泡材料的大致步骤为：首先将聚乙烯和交联剂、发泡剂及其他助剂混合均匀，随后将上述混合物放在压板机上模压制备成一定尺寸的片材，然后放入发泡炉中程序升温加热，加热到一定温度后，迅速将材料从炉中取出并放入冰水中终止发泡[23-24]。

图7 工业发泡炉结构图Fig.7 Structure chart of foaming furnace

李环环等采用发泡炉工艺制备高发泡倍率的交联聚乙烯发泡材料，首先采用双螺杆挤出机将聚乙烯与复合发泡剂、交联剂(过氧化二异丙苯和乙烯-乙酸乙烯共聚物)混合均匀，随后将上述混合物压制成一定形状的片材，最后放入水平发泡炉中发泡。通过一系列相关优化实验，得出发泡倍率为40倍且性能优异的交联聚乙烯发泡材料，经测试其性能满足产品的要求，且回弹性能优于发泡倍率为30 和 35 倍的交联聚乙烯发泡材料[25]。

虽然采用发泡炉制备交联聚乙烯发泡材料的过程较为简单，但是其运转效率低，单体容量有限，严重制约了生产型企业的生产效率和产量；除此以外，发泡炉技术对于制备3层或者多层发泡材料存在一定困难，这些都抑制了发泡炉技术在聚乙烯无压发泡领域的扩展和应用。

1.2.2 滚塑工艺

滚塑工艺又称旋转成型工艺或者回转成型工艺，该制备工艺的大致步骤为：首先将聚乙烯树脂粉料加入旋转模具中，随着物料的温度逐渐升高，经历旋转、加热、熔融、塑化等步骤后，聚乙烯树脂均匀布满模具型腔表面，然后冷却定型后，即得到聚乙烯制件[26]。交联聚乙烯发泡材料的滚塑制备工艺又细分为一步法和多步法。图8为一步法滚塑成型工艺示意图。

(a)聚乙烯材料滚塑成型示意图 (b)独立式三臂滚塑机工作侧视图图8 一步法滚塑成型工艺Fig.8 One-step roll-molding process

所谓一步法即将聚乙烯树脂的密度、热容、颗粒尺寸及交联剂和发泡剂分解温度等因素综合考虑，仅通过一个步骤即完成交联聚乙烯发泡材料的制备，一步法多用于滚塑成型工艺[27]。国朝聘等人采用一步法滚塑工艺制备大型军用包装箱，但是由于一步法滚塑工艺对树脂材料的熔融温度、发泡温度、熔体强度要求较高，因此在成型过程中容易出现跑料或局部大气泡等缺陷，导致产品的成型率较低[28]。北京低碳清洁能源研究所开发出的可控热熔交联发泡技术，该技术与一步法滚塑工艺配合使用，最终制备出高流动性高交联高发泡的聚乙烯材料[29-30]。总之，由于一步法的影响因素众多，原料性质、交联剂性质、发泡剂性质、气泡成核及生长过程等都会对成型材料的成型造成重大影响，准确把握好材料成型的各个细节并一步实现高成型率聚乙烯制品的制备具有一定难度[31]。

多步法主要是指在滚塑模具内放置一个预先装有聚乙烯发泡粉末的投入箱或投入袋。当模具内的交联树脂粉末开始熔融并覆盖住模具内壁后，打开投入箱或投入袋，释放出含有发泡剂的树脂粉末，最终在致密的非发泡层上形成发泡内芯。中国石油化工股份有限公司以线性低密度聚乙烯为基料并采用多步法制备交联聚乙烯发泡材料，该方法通过把握发泡剂和交联剂的分解温度差异来调控树脂的熔体强度，通过添加成核剂使制备的气泡更均匀致密，通过添加润滑剂实现制品表面致密光滑，通过聚乙烯树脂颗粒的尺寸差异实现熔融交联发泡的先后顺序调控，最终制备出多层结构的聚乙烯制品[32]。

滚塑工艺的最大优势在于其可以实现连续生产、产量较大，并且其在制备多层发泡材料领域具有优势。截止目前，滚塑工艺是制备低密度、高韧性、轻量化、良好隔热隔音聚乙烯材料的最优化制备工艺之一。

1.2.3 辐射工艺

所谓辐射工艺主要是指将聚乙烯制品用γ射线或者高能射线等进行辐射交联(引发聚乙烯大分子产生自由基形成碳碳交联链)成型的方法。聚乙烯的交联度主要受到辐射剂量和温度等因素的影响，聚乙烯分子链之间的交联点随着辐射剂量的增加而增加，因此通过控制辐射条件可以获得具有不同交联度的聚乙烯制品。

辐射工艺的大致流程为：首先将聚乙烯树脂和发泡剂按照一定比例混合均匀，随后将上述混合物在双螺杆挤出机上混合均匀制备发泡母粒，其次将发泡母粒、各种助剂和聚乙烯树脂按一定比例再次混合造粒，混合物颗粒放入压片机或者挤出机制备成特定形状的片材，最后用射线对片材进行辐照，聚乙烯材料从线形结构转变为具有一定网状结构的交联聚乙烯材料，最后将交联聚乙烯材料放入发泡炉加热制备出不同膨胀倍率的交联聚乙烯发泡材料[33]。唐小康、王鹏等采用上述辐射工艺制备出交联聚乙烯发泡材料，制备的材料泡孔细密、表面光滑平整[34]。邢哲等将辐射交联技术和超临界二氧化碳发泡技术相结合成功制备出具有微孔结构的交联聚乙烯泡沫材料，通过对交联聚乙烯发泡材料的熔点、结晶度以及泡孔的微观形貌进行了分析研究后发现，射线的吸收剂量为50 kGy时制备的交联聚乙烯发泡材料泡孔结构最精细。采用辐照交联法制备的聚乙烯材料，热稳定性显著提高，其发泡温度范围得到显著拓宽[35]。

2 交联聚乙烯发泡材料的应用

由于交联聚乙烯发泡材料兼具交联聚乙烯材料和聚乙烯发泡材料的优点，因此其应用领域较为广泛，主要应用于填充材料、隔音隔热材料、建筑行业材料及轻量化材料等领域。

交联聚乙烯发泡材料作为填充材料主要应用于电缆的填充材料领域。经过交联的聚乙烯发泡填充条完整性好，填充简便，填充条间便于互相连接，接点平滑，并可避免由于使用其他(聚丙烯)发泡材料引起细丝飞扬问题，因此，采用交联聚乙烯发泡材料所生产的电缆填充条结构更稳定、表面圆整度更好。另一方面，交联后的聚乙烯发泡材料具有刚性好的优点，其作为填充条成圈旋转退扭时无需外加应力，成圈方便[36]。

(a)电缆填充条 (b)大棚保温被图9 采用交联聚乙烯发泡材料制备产品Fig.9 Products prepared by crosslinking polyethylene foaming material

交联聚乙烯发泡材料作为隔热材料应用最广的领域是大棚保温被，其由多层交联聚乙烯发泡材料复合加工而成。采用交联聚乙烯发泡材料制备的大棚保温被除了具有较高的强度和良好的保温性能外，还具有质轻、 防水、 耐老化等性能。 与草苫覆盖相比， 大棚保温被的保护温度提高了10 ℃以上，同时其使用寿命比草苫长(平均可使用5～9年以上)。除此以外，交联聚乙烯发泡材料由于具有较好的强度和均匀的泡孔结构，其低温性能也十分优越，这一性能使其可用于冷藏库库体、制冷装置管道及设备的隔热保温、建筑物本身隔热等，其还可替代饱和聚酯塑料、聚氨酯产品及部分进口保温材料[37]。

交联聚乙烯发泡材料的优异性质使其在建筑领域也得到广泛应用。21世纪初，欧美发达国家已实现将交联聚乙烯发泡材料应用于房屋墙壁建造、地板、人工草坪及冷气管道的隔热保温等方面。交联聚乙烯发泡材料不仅避免了玻璃纤维和无机发泡材料的生硬感和环境污染问题，而且其可与铝箔进行表面复合，增强其绝缘隔热、光热反射、反辐射等功能。同时，交联聚乙烯发泡材料内部均匀而密闭的气孔结构在房屋的使用过程中起到了独特的缓冲、减震、抗冲击效果。甚至，交联聚乙烯发泡材料表面还可以复合编织布，以提高其抗拉，抗撕裂强度。近年来，由于人们对环保、舒适、节能要求的不断提高，交联聚乙烯发泡材料在我国建筑业逐步得到越来越广泛的认识和应用，相信在不久的将来，我国交联聚乙烯发泡材料的需求量将会迅速增加[38-39]。

(a)建筑 (b)草坪 (c)管道图10 建筑、草坪和管道保温用交联聚乙烯发泡材料Fig.10 Crosslinking polyethylene foaming material used in building, lawn and pipe insulation fields

图11 采用交联聚乙烯发泡材料制备运动鞋底示意图Fig.11 Schematic diagram of sports shoes made by crosslinking polyethylene foaming material

交联聚乙烯发泡材料除了具有良好的力学和隔热性能外，还有轻量化的优势。交联聚乙烯发泡材料应用于运动鞋领域是其轻量化优点的良好体现。Sekaich橡胶有限公司采用聚乙烯和EVA(首次出现英文缩写，请给出中文全称)混合物作为树脂基体，偶氮二甲酰胺为发泡剂和过氧化二异丙苯为交联剂，将上述物料混合熔融制备成一种流体，然后将这种流体“减压”并干燥成粉末，把这种粉末挤塑成泡沫板，再经过压缩成型制成特定的厚度以便剪裁成鞋底及后跟。据Sekiah公司报导，这种混合交联聚乙烯泡沫具有质量轻并且刚性好、色泽明亮、耐磨性好、耐油和耐化学腐蚀性好等诸多优点，这种混合交联聚乙烯泡沫应用于运动鞋底已经取得良好的市场认可[40-41]。

3 结语

由于交联聚乙烯发泡材料兼具交联聚乙烯材料和发泡聚乙烯材料两者的优点，与传统发泡聚乙烯材料相比，其力学性能更优、应用领域更广泛。但是，局限于现有科技水平和制备工艺，交联聚乙烯材料依然普遍存在发泡倍率较低、力学性能不足和制备成本偏高等问题，这些问题严重制约了交联聚乙烯发泡材料的进一步发展和应用，因此提升交联聚乙烯发泡材料的制备工艺和水平，制备高发泡倍率、高力学性能和低制备成本交联聚乙烯发泡材料将是未来的发展重点。其中，高发泡倍率和高力学性能的同时实现具有很大难度。在现有制备工艺条件下，交联聚乙烯发泡材料往往是高发泡倍率低力学性能或者低发泡倍率高力学性能中的一种。若要兼具高发泡倍率和高力学性能，交联聚乙烯发泡材料需要同时具有泡孔数量多(高发泡倍率)、泡孔尺寸小(高力学性能)的特征。截至目前，交联微孔发泡技术可实现聚乙烯材料的泡孔数量多和泡孔尺寸小，但是该技术目前处于实验室开发阶段，且主要以辐射交联发泡的方式存在，除此以外，其还存在制备成本高、设备依赖度大等缺点，因此低制备成本的微孔交联发泡技术的研究开发迫在眉睫。将微孔交联发泡技术与制备成本较低的滚塑工艺或者发泡炉工艺结合具有现实意义和深远影响，其对于未来推动交联聚乙烯发泡材料朝高发泡倍率、高力学性能方向发展具有重要作用。