程 杨，孟凡会，李 忠

(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

费托合成（FTS）反应可以将合成气转化为超纯液态燃料以及其他化学品[1-4]，目前工业上多采用钴和铁作为活性金属制备催化剂。相比钴催化剂，铁基FTS催化剂价格更便宜，且CH4副产物较少、烯烃选择性高[1,3]。此外，铁基催化剂在高温下具有优异的水汽变换活性，可以使用低氢碳比的煤基合成气直接进行反应[2]。

γ-Al2O3、SiO2等氧化物与活性组分 Fe之间存在较强的相互作用，导致Fe物种难以被还原和碳化，因而催化活性不高[3,5]。碳材料具有可观的比表面积以及可调的孔道结构是理想的载体材料，且与活性组分Fe之间相互作用甚弱，近年来在铁基FTS反应中被大量研究。

目前碳材料负载型铁基催化剂主要通过两种方法制备，一是采用浸渍法将活性组分分散在碳材料载体表面或封装在载体孔道内；二是先合成出含铁有机复合物，然后通过碳化处理制备出具有碳包覆或镶嵌结构的铁基催化剂，且该类催化剂催化性能优异。鉴于近年来碳材料作为载体在铁基费托催化剂方面被广泛研究，本文综述了近期的研究进展。

1 碳材料载体在铁基费托合成中的应用

碳材料种类繁多，目前在铁基FTS研究中被主要应用的有活性炭（AC）、碳纳米纤维（CNF）、石墨烯（Graphene）、碳微球（CS）、碳纳米管（CNT）及新型介孔碳等载体[6]。碳材料的孔道结构、表面酸碱性以及与活性物种之间的相互作用均可影响活性物种的分散、还原，以及反应物/产物的吸脱附，进而影响催化反应性能。

活性炭比表面积大、孔结构发达、价廉，其含有的灰分组成复杂，对费托反应可能起促进作用，也可能起毒化作用。张春等[7]研究了活性炭种类对Fe/AC催化剂FTS反应性能的影响，结果表明椰壳基AC制备的催化剂其活性和C5+液相产物收率均要高于煤基AC的，这可能是由于煤基AC中的杂质太多影响了FTS反应活性。

CNF、CNT、CS 等纯度高、表面性质可调、形貌可控，且与Fe的相互作用较弱，因而在FTS反应中常被作为模型载体来揭示金属颗粒尺寸、助剂等要素与反应性能之间的内在联系。De Jong课题组以Fe/CNF为模型催化剂研究了Fe在FTS制C2～C4烯烃（FTO）反应中的尺寸效应和助剂效应。研究发现，碳化铁颗粒尺寸较小时有利于提高催化活性，但CH4选择性高[8]。此外，助剂还会影响产物的选择性和粒径之间的关系，无助剂时，CH4和C2～C4烯烃选择性则与粒径大小无关；存在Na,S助剂时，颗粒尺寸越大 C2～C4烯烃选择性越高，CH4选择性越低[8]。Xie等[9]研究了颗粒尺寸、Na及S助剂对Fe/CNF催化剂稳定性的影响，发现引入Na,S加速了Fe物种的碳化并提升了初始活性，但会诱导铁颗粒长大，进而降低催化稳定性。

熊海峰等以化学沉积法制备的CS为模型载体系统研究了酸处理[10]、氮掺杂[11]、助剂[12]、负载方法[10]等要素对FTS性能的影响，结果表明，硝酸处理可以提升Fe/CS催化剂的性能，且沉积沉淀法制备出的催化剂金属颗粒尺寸小，活性高。

碳纳米管（CNT）独特的管状弯曲结构在一定程度上会导致π电子云畸变，并使得管内缺电子而管外富电子。包信和等[13]发现CNT具有的这种独特电子结构纳米空间能够改变金属纳米颗粒的某些特性，从而可以调节其催化性能。当Fe2O3纳米颗粒限域在CNT管内时，可以显著降低Fe2O3的自还原温度，并发现限域在管内的铁物种更易被碳化，从而可提高了FTS活性和C5+烃类收率。

Cheng等[14]以还原氧化石墨烯（rGO）为载体制备了不同K含量的铁基催化剂，发现FTO催化活性与K含量之间呈现火山型曲线关系，当w(K)为0.5%时催化活性达到最大；而C2～C4烃类产物中烯烃比例却随K含量的增大而上升。随后Cheng等[15]还发现Mg助剂的引入能够降低CO2选择性，且在Mg、K协同作用下还能够显著增加催化活性，并可保持很高的 C2～C4烯烃选择性（58.8%）。

介孔碳材料，如CMK-3、介孔碳微球等，具有很高的孔隙率，利用其发达的介孔结构不仅可以提高Fe物种的分散，还可以通过孔道的限域作用抑制Fe物种的烧结。Kang等[16]以CMK-3为载体通过熔体浸渗（melt-infiltration）法制备出高分散、高负载量（w=20%）的Fe5C2@CMK催化剂，在FTS反应中表现出优异的催化活性 （FTY 达到510μmolCO·gFe-1·s-1）和 C5～C12组分选择性（38%）。近期，椿范立等采用溶胶-凝胶的方法合成了球形介孔碳[17]和氮掺杂介孔碳[18]，并将其作为载体采用简单的超声辅助浸渍法成功合成了负载质量分数超过40%的铁基负载型FTS催化剂。该策略能够显著提高催化剂的金属负载量，成功解决了一般负载型催化剂由于负载量较低而在低温条件下FTS反应活性较低的问题。

2 碳材料改性的方法

尽管碳材料具有很多优异的理化性质，但其表面疏水的特性并不利于活性组分的负载和分散，且碳材料与活性物种之间的弱相互作用导致活性组分在高温时易团聚而失活。为提升反应活性和稳定性，对碳材料载体进行改性处理十分必要。主要的改性方法有酸碱处理、KMnO4表面修饰以及氮掺杂等。

2.1 酸、碱处理

原始碳材料表面含氧基团较少，亲水性差，采用氧化性强酸处理可以使其表面官能团化，提高亲水性。一般做法是采用浓硝酸加热回流，且通常所用温度越高、时间越久其表面官能化程度越高。酸处理后将会引入羧基、羰基和酚羟基等，如图1所示[6]，这些官能团除了能够增加载体亲水性外，还能锚定活性物种。Li等[19]以氮掺杂竹节状NCNT为载体，研究了不同浓度硝酸处理对Fe/NCNT催化剂FTS反应性能的影响。发现酸化处理后，NCNT的竹节结构被破坏，表面含氧基团增多，Fe物种更倾向落位于NCNT的管内，进而改善Fe的分散并减小颗粒尺寸，且当处理浓度为10mol/L时催化活性最高。

图1 碳材料表面含氧基团Fig.1 Surfacecontainingoxygen groupson carbon material

近期Liu等[20,21]将碱处理引入到碳材料表面处理中，发现CNT经NaOH碱处理后壁厚减薄，内径增加，相比于HNO3处理，碱处理的CNT能保持更高的石墨化程度。评价结果表明，用碱处理改性CNT负载Fe，其FTS活性得到大幅地提高，是原始CNT的2.41倍，是酸处理的1.78倍，且碱处理使得费托合成中C10～C20组分选择性高达60%，远高于Anderson-Schulz-Flory分布的最大理论值[20]。此外，作者还发现碱处理对活性炭、氮掺杂纳米管同样有提升作用，具有一定的普适性。随后，又将尿素引入碱处理过程，尿素的引入可以实现氮掺杂，而氮掺杂和碱处理的协同作用使得催化性能得到进一步提高[21]。

2.2 高锰酸钾表面修饰

众所周知，K和Mn是Fe基FTS反应中两种常用助剂，K、Mn助剂能够促进 C2～C4烯烃的生成、降低CH4副产物，在FTO反应中被广泛研究。KMnO4是一种含K、Mn的强氧化剂，利用KMnO4与碳基质之间的氧化还原反应不仅可以增加碳材料表面含氧官能团、表面缺陷，还可以在碳材料表面形成K掺杂的MnOx包覆层。

Wang等[22]通过KMnO4氧化修饰CNT得到MnKCNT复合载体，并制备得到Fe/MnK-CNT催化剂。所得Fe/MnK-CNT催化剂铁颗粒较小、分散度较高，Mn、K助剂与铁物种微观尺度混合更均匀，且铁锰之间的相互作用弱，有利于Fe的还原和碳化，因而催化剂Fe/MnK-CNT催化活性高、稳定性好，低碳烯烃选择性高（50.3%）。

Tian等[23]以AC为载体制备了系列不同浓度KMnO4修饰的Fe-MnK-AC催化剂并用于FTO反应。结果发现，未经KMnO4修饰的Fe-AC催化剂在反应100h后，活性组分颗粒平均颗粒尺寸从3.2nm增长到26.4nm。而经KMnO4修饰的Fe-10MnK-AC催化剂其颗粒尺寸仅从2.0nm长大到13.5nm，且表现出更高的CO转化率和C2～C4烯烃选择性（39.4%）。

2.3 氮掺杂

氮掺杂改性不同于之前的酸、碱处理，其改性方法更加温和，不会对材料结构产生较大的破坏。利用氮原子的配位锚定作用不仅可以改善活性物种的分散，还可以调变活性物种与载体的相互作用，提高反应活性和稳定性。此外，利用氮原子的富电子特性可以调变碳载体的电子性质，使得部分电子可以从载体转移到金属物种上，进而改善催化性能。

包信和等[24]使用氮掺杂石墨烯（NG）为载体，并合成出不同掺杂量的Fe/NG催化剂，发现由于氮原子的富电子性质以及石墨烯极好的导电性，使得NG起到电子给体的作用，增加了Fe周围的电子密度并促进了CO的解离。在FTO反应中C2～C4烯烃产物选择性高达50%。

吕金钊等[25]发现，相比AC及酸处理的t-CNT载体，NCNT制备的Fe/NCNT催化剂在FTO反应中表现出更高的CO转化率和C2～C4烯烃选择性。作者认为氮掺杂使得载体呈碱性，提高了CO的吸附解离并阻碍了烯烃产物的再吸附和加氢，使得CO转化率和C2～C4烯烃选择性都得到了提升。此外，穆斯堡尔谱结果显示，Fe/NCNT相比Fe/t-CNT在反应中更容易生成χ-Fe5C2活性相。

3 镶嵌和碳包覆结构新型铁基催化剂

由于碳材料呈化学惰性且亲水性差，一般很难将活性组分均匀分散在载体表面或完全限域在孔道内。尽管碳材料表面改性虽可部分解决此问题，但总体提升效果有限。随着材料科学的发展，各种新型制备方法涌现，可以直接合成含铁有机复合物，并通过热解可以制备出分散均匀和完全包覆的铁-碳催化剂，而且通常催化性能表现优异。

禹国宾等[26]以葡萄糖和硝酸铁为原料，通过水热一步法在温和条件下得到了碳包覆结构FexOy@C微球。水热过程中，由于铁物种的存在加速了糖类的脱水，使得水热温度仅需80℃。得益于碳基质的保护作用，在经过108h的FTS反应后铁物种颗粒仅从7nm增长到9nm，表现出优越的催化稳定性。且无需其他助剂时，C5～C12组分产物选择性可达到40%。

孙博等[27]通过螯合辅助多组分自组装的方法制备了有序介孔碳（OMC）负载的铁基费托催化剂，Fe颗粒尺寸在8.3～22.1nm范围内可控，制备流程如图2所示[27]。该催化剂呈现为一种半包覆半暴露结构，Fe纳米颗粒镶嵌在OMC孔道壁中，并暴露于孔道内，这种镶嵌式的微观构造使其具有较高的活性和稳定性。且无需助剂时，C5+组分选择性即可达到68%，远高于同类催化剂。

图2 自组装方法构造镶嵌结构Fe-C催化剂Fig.2 Fe-C catalyst with an embedded structure synthesized by self-assembly method

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属离子组装而成的配位聚合物，其骨架结构独特，且金属可以以原子级尺度均匀分布[28]。通过碳化MOFs可以得到各种Metal@C材料。Santos等[29]以Fe-BTC（均苯三甲酸配体）为前驱体，糠醇为外加碳源，通过碳化处理制备得到的Fe@C费托催化剂负载量高（w(Fe)=25%～38%），且 Fe物种以极小（2.5～3.6nm）、极高分散的状态包覆在多孔碳基质中，因而具有超高的活性和稳定性。随后他们又将Fe-BTC与AlOOH复合，通过热解制备出Fe@C/Al催化剂，AlOOH的引入提高了C2～C4烯烃选择性（45%），但是引入过多的Al会导致催化活性降低[30]。

王野等[31]以Fe-MIL-88B（对苯二甲酸为配体）和 Fe-MIL-88B-NH2（2-氨基-对苯二甲酸为配体）MOFs为前驱体，制备了具有Fe3O4@Fe5C2结构的Fe基催化剂，如图3所示[31]。由于二羧基配体构成的MOFs热稳定性比均苯三甲酸配体的弱，因而其在热解时结构遭到更大破坏，金属纳米颗粒尺寸更大（20～30nm）并倾向于分散在碳基质外表面。尽管Fe颗粒较大，但由于暴露了较多的活性位，因而其依然具有很高的催化转化率。催化剂Fe-MIL-88BNH2/C在300℃、2MPa和空速36000h-1的条件下CO转化率高达91.8%，且在200h的测试过程中未失活。

图3 Fe3O4@Fe5C2催化剂制备示意图Fig.3 Schematic diagram for Fe3O4@Fe5C2catalyst preparation

4 结论与展望

相比于氧化物，碳材料与Fe之间不存在强的相互作用。碳材料作载体时，不会影响Fe物种的后续还原和碳化，因而反应活性更高，在Fe基费托合成中被广泛应用。碳材料表面进行改性除了可以调控Fe纳米粒子的颗粒尺寸、分散状态，还能调节Fe与载体之间的相互作用，提高铁纳米颗粒稳定性。新型镶嵌和碳包覆结构可以阻碍Fe物种的团聚和迁移，极大地延长了其使用寿命，具有很大的研究必要性，定会引发新的研究热潮。