晓波

(1.中国人民解放军92981部队博士后科研工作站 北京 100073；2.中国人民解放军92228部队 北京 100072；3.中国科学院兰州化学物理研究所 甘肃兰州 730000)

合成酯因具有优异的黏温性能、热稳定性、氧化安定性和润滑性能，在发动机油、压缩机油和液压油等领域占据着十分重要的地位[1-3]。但武器装备的快速发展使润滑油的工况更加复杂与苛刻，也对合成酯的综合性能提出了更高的要求[4-5]。所以加强对合成酯结构与性能的基础性研究，不断挖掘油品的潜在性能，对我军装备用油的创新和发展具有重要意义。

三羟甲基丙烷复合酯具有高黏度指数、低倾点和良好的制冷剂互溶性等特点，被广泛用于高黏度合成酯冷冻机油[6-7]。优异的热稳定性和氧化安定性是其能够在制冷压缩机高温工况中保持较长使用寿命的关键[8-9]。因此，有必要对该油品在高温下的热氧化规律展开更深入的研究，从而进一步拓展其应用范围，为其他领域探索新的润滑油方案提供参考。

目前，已有研究人员测试了三羟甲基丙烷油酸酯等油品在热氧化过程中黏度、酸值、起始氧化温度和结构的变化情况[10-11]，也有研究人员使用PDSC和氧化动力学方法评价了合成酯的氧化安定性[12-14]。本文作者将这两种思路相结合，一方面探讨油品在高温氧化过程中黏度、黏度指数和酸值的变化规律，另一方面分析其在经历了不同条件的高温氧化后，起始氧化温度、活化能和氧化速率常数的变化情况，从而得出高温氧化行为对三羟甲基丙烷复合酯后续氧化安定性的具体影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验用油为三羟甲基丙烷饱和直链脂肪酸复合酯，其中二元酸为己二酸，直链脂肪酸分别为正己酸、正辛酸和正癸酸，油品的基本理化性能如表1所示。实验仪器为YYS型马弗炉、HVM-472型全自动运动黏度测试仪、HCP-852型石油产品倾点测定器、JSH3702B型石油产品开口闪点测定器、卡尔费休水分测定仪及Q2000型高压差示扫描量热仪。

表1 三羟甲基丙烷复合酯基本理化性能

1.2 实验方法

1.2.1 热氧化实验

用多组烧杯分批量取80 mL三羟甲基丙烷复合酯，并分别置于马弗炉内进行高温氧化实验，各组实验的氧化温度与时间如表2所示。实验结束后，检测各样品的运动黏度、黏度指数和酸值，并通过函数拟合得出其随氧化温度与时间的变化规律。同时，分析氧化温度对黏度和酸值函数参数的具体影响。

表2 氧化温度与时间

1.2.2 高压差示扫描量热测试(PDSC)

采用等体积程序升温法对1.2.1节中在不同条件下氧化后的样品进行测试。通过比较被氧化样品的起始氧化温度，分析高温氧化温度与时间对油品后续氧化安定性的影响。同时，计算被氧化样品的活化能、氧化速率常数和氧化半衰期，分析不同条件下的氧化行为对油品氧化动力学参数的作用。测试参数：样品质量4.0～6.0 mg，氧气初始压力0.5 MPa，温度范围50～400 ℃，升温速率5、10、15 K/min。

2 结果与讨论

2.1 三羟甲基丙烷复合酯黏度与黏度指数的变化规律

图1所示为三羟甲基丙烷复合酯在不同温度和时间下氧化后的黏度变化趋势。

图1 三羟甲基丙烷复合酯在不同条件下氧化后的运动黏度

可见氧化温度越高，黏度的上升速率越快，并且当油品在230 ℃氧化12 h后黏度急速升高，而在80 ℃氧化1 800 h后黏度上升仍较为缓慢。对油品氧化后的40 ℃黏度进行曲线拟合，结果如图2所示。可见三羟甲基丙烷复合酯在不同温度下氧化后，黏度与时间近似符合logistic函数关系。即黏度在氧化初始阶段增长缓慢，一段时间后迅速增长并达到最快增长速率，随后速率逐渐下降。

图2 不同氧化温度下三羟甲基丙烷复合酯40 ℃黏度拟合曲线

同时，图2显示当温度为230 ℃时上述变化趋势最为明显(如图2(a)所示)；当温度依次降至180、130和80 ℃时，该趋势逐渐减弱(如图2(b)、(c)、(d)所示)。这主要是由于温度的下降使得油品的氧化与聚合速率降低，从而减缓并推后了黏度的变化进程。另外，图2(b)、(c)、(d)中的氧化时间虽然比图2(a)中的更长，但其黏度值却远低于图2(a)。即图2(b)、(c)、(d)中因氧化温度较低，仍处于黏度变化进程的初期阶段，所以后续的变化趋势需要更长的时间才能体现出来。图2中曲线拟合的logistic函数式为

(1)

式中:y为油品氧化后的40 ℃黏度；x为氧化时间；A1为油品初始黏度；A2、x0和p均为拟合参数，与氧化温度密切相关。其中，A2为临界黏度，即油品黏度达到A2时增长速率显著下降；x0为黏度最快增长点，对应曲线最大斜率处；p为黏度变化系数，是黏度增长速率的直观体现。A2、x0和p可以体现温度对油品黏度的影响效果，并能在一定程度上预测黏度的变化趋势。

图3所示为油品在不同温度下氧化时黏度变化函数的拟合参数值。由图3(a)可以看出，油品的临界黏度A2随着氧化温度的升高而持续增大。图3(b)显示，随着氧化温度的升高，黏度最快增长点x0迅速减小，黏度变化系数p逐渐上升。油品黏度的增长主要反映了氧化过程中物质之间的聚合程度，氧化前期分子中连接醇羟基的α亚甲基受热后易发生脱氢反应而形成含碳自由基[15]，随后大量含碳自由基被氧气攻击并生成氢过氧化物，继而被氧化形成醇、酮、醛和羧酸等产物，最终这些极性分子之间形成氢键并发生聚合，使油品黏度大幅上升[16-17]。氧化温度的升高提高了上述反应速率并加快了反应进程，从而使参数A2、x0和p表现出如图3所示的变化规律。

图3 三羟甲基丙烷复合酯在不同温度氧化时黏度函数的拟合 参数值

图4所示为三羟甲基丙烷复合酯在不同条件下氧化后黏度指数的变化趋势。可以看出：油品在230 ℃下氧化时黏度指数在短时间内出现下降，但60 h后仍保持在147左右；油品分别在180 ℃下氧化120 h、130 ℃下氧化240 h和80 ℃下氧化1 800 h后的黏度指数均高于147。这说明三羟甲基丙烷复合酯在高温氧化时虽然黏度快速升高，但仍保持着优异的黏温性能。

图4 三羟甲基丙烷复合酯在不同条件下氧化后的黏度指数

2.2 三羟甲基丙烷复合酯酸值的变化规律

图5所示为三羟甲基丙烷复合酯在不同温度和时间下氧化后酸值的变化规律。可见酸值的变化趋势与黏度基本一致，不同的是油品在80 ℃下氧化约1 400 h后的酸值，已高于在180 ℃下氧化120 h和在130 ℃下氧化240 h后的酸值。这主要是由于氧化实验前油品内部已含有空气和水分子，而在80 ℃下氧化时因温度相对较低，油品内的水解行为仍在缓慢进行。并且氧化时间越长，水解对酸值的影响就越显著，所以油品在80 ℃下氧化1 400 h后酸值持续升高[18-19]。

图5 三羟甲基丙烷复合酯在不同条件下氧化后的酸值

对图5中油品酸值的变化趋势进行曲线拟合，结果如图6所示。可见三羟甲基丙烷复合酯在不同温度下氧化后，酸值与时间同样近似符合logistic函数关系。其拟合曲线的函数(2)也与黏度拟合的式(1)相同：

(2)

式中：y为油品氧化后的酸值；x为氧化时间；A1为油品初始酸值；A2、x0和p均为拟合参数。其中，A2为临界酸值，当酸值达到A2时增长速率趋于平缓；x0为酸值最快增长点；p为酸值变化系数。A2、x0和p可体现氧化温度对酸值的影响效果，并能在一定程度上预测酸值的变化趋势。

图7所示为油品在不同温度下氧化时酸值变化函数的拟合参数值。可见当氧化温度在130～230 ℃范围内时，随着温度的升高，油品临界酸值A2不断增大(如图7(a)所示)，酸值最快增长点x0迅速减小，酸值变化系数p持续上升(如图7(b)所示)。但当油品在80 ℃下氧化时，其临界酸值A2与酸值变化系数p与在130和180 ℃下氧化时的数值较为接近。这说明随着三羟甲基丙烷复合酯在80 ℃下的长时间氧化，水解对酸值的影响程度将逐渐超过氧化所产生的影响。

图6 不同氧化温度下三羟甲基丙烷复合酯酸值的拟合曲线

Fig 6 Fitted curves of acid values of esters oxidized at different temperatures (a)oxidation experiment at 230 ℃;(b)oxidation experiment at 180 ℃;(c)oxidation experiment at 130 ℃;(b)oxidation experiment at 80 ℃

图7 三羟甲基丙烷复合酯在不同温度氧化时酸值函数的拟合 参数值

此外，通过对比图3与图7可以发现，油品黏度与酸值函数的拟合参数具有相似的变化趋势。为了分析三羟甲基丙烷复合酯在高温氧化时黏度与酸值的内在联系，图8给出了油品的黏度-酸值对应分布图。可以看出，除了在80 ℃下氧化1 400 h后酸值升高较快外，油品在其他条件下的黏度-酸值均近似对数函数分布，始终保持着较强的相关性。

图8 三羟甲基丙烷复合酯在不同条件下氧化后黏度-酸值 对应分布图

2.3 被氧化油品起始氧化温度的变化规律

为了研究高温氧化对三羟甲基丙烷复合酯后续氧化安定性的影响，使用PDSC对被氧化样品展开进一步测试。图9所示为被氧化样品在不同升温速率下测得的起始氧化温度。可以看出，油品在经历不同温度与时间的高温氧化后，PDSC起始氧化温度仍然在同一范围内上下波动，未表现出明显的规律性差异。这说明高温氧化虽然使三羟甲基丙烷复合酯的黏度和酸值大幅升高，但未造成起始氧化温度的显著变化。

图9 在不同条件下氧化后的样品在各升温速率下的起始 氧化温度

同时，图9显示升温速率越快，油品的起始氧化温度越高。这是由于油品在氧化时需要吸收足够的热量来开启自由基反应，而提高升温速率会使各温度点的停留时间变短，油品只有升至更高温度才能获得足够的能量，因而导致起始氧化温度显著上升。

2.4 被氧化油品的氧化动力学参数计算

文中使用Ozawa-Flynn-Wall法计算了三羟甲基丙烷复合酯在经历不同条件高温氧化后的氧化动力学参数。假设反应过程仅取决于转化率α和温度T，并且它们相互独立，则非均相、不定温反应的反应动力学方程可表示为：

(3)

式中:t为反应时间;f(α)为反应机制函数；k(T)为速率常数的温度关系式，可用Arrhenius方程表示为

(4)

式中:A为指前因子；Eα为活化能；R为气体摩尔常数,R=8.314 J/(K·mol)；T为氧化放热峰顶热力学温度。

当PDSC采用线性升温法时，升温速率与温度呈线性关系：

β=dT/dt

(5)

式中:β为升温速率，K/min。

将式(4)、(5)代入式(3)并进行变形积分，可得动力学方程[20]：

(6)

(7)

在一定升温速率β下，各样品在氧化放热峰顶温度处的转化率α近似相等，即log[(AEα)/RG(α)]在0～αP(αP为氧化放热峰顶温度处的转化率)范围内是一个常数，所以式(7)中logβ与1/T为线性关系，其斜率k=-0.456 7·Eα/R。

表3给出了被氧化样品在不同升温速率下的氧化放热峰顶温度T，将其中各数据点的logβ设为纵坐标，1/T设为横坐标作图，得到如图10所示的拟合曲线。同时，对每一个被氧化样品在升温速率为5、10、15 K/min时所测三点进行线性拟合并求出斜率k。最后将所得k值与R、T同时代入式k=-0.456 7·Eα/R中，即可求出三羟甲基丙烷复合酯在经历不同温度与时间高温氧化后的活化能Eα，如表4所示。

表3 被氧化样品在不同升温速率下的氧化放热峰顶温度

图10 经历不同温度与时间氧化后三羟甲基丙烷复合酯的logβ vs.1/T拟合曲线图

温度θ/℃时间t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1lnA2300146.690.601.1632.1212158.180.651.0734.7124153.650.631.1033.6536143.360.591.1731.3748138.810.571.2230.2560134.200.551.2629.261800146.690.601.1632.1224161.710.671.0335.5748153.500.631.1033.6372152.570.631.1033.4296147.820.611.1432.41120147.820.611.1432.331300146.690.601.1632.1248132.460.551.2628.9396131.130.541.2828.63144128.000.531.3127.83192131.400.541.2828.69240145.960.601.1631.95800146.690.601.1632.12360137.230.561.2429.93720139.560.571.2230.451 080150.750.621.1233.031 440139.250.571.2230.431 800152.640.631.1033.43

如表4所示，油品在230 ℃下氧化60 h、180 ℃下氧化120 h、130 ℃下氧化240 h和80 ℃下氧化1 800 h后的活化能均与原始样品较为接近。同时，随着氧化时间的延长，油品活化能虽有所波动但无规律性差异。该结果说明油品在经历不同条件的高温氧化后，分子由常态转变为氧化反应活跃状态所需要的能量值未发生显著变化[22]。

同时，由于整个氧化过程中氧气过量，所以其消耗可以忽略不计。并且整个反应的氧化速率也与氧气浓度无关，氧化反应可以视为一级反应，Kissinger方程[23-24]可表达为

(8)

对式(8)两边取自然常数e的指数，可转化为

(9)

结合Arrhenius方程(式(4))可求出k值，并由t1/2=0.693/k计算氧化半衰期t1/2。然后对Arrhenius方程两边取自然对数，可转化为

(10)

将Eα与k值代入式(10)即可求出lnA。被氧化样品在升温速率为10 K/min的k、t1/2和lnA如表4所示。可见三羟甲基丙烷复合酯在经历不同条件的高温氧化后，氧化速率常数k、氧化半衰期t1/2和指前因子A虽然出现上下波动，但均未表现出显著差异。

3 结论

(1)三羟甲基丙烷复合酯在高温氧化过程中，黏度与酸值具有相似的变化趋势：初始阶段上升缓慢，一段时间后迅速升高并达到最快增长速率，随后增长速率逐渐下降。同时，黏度与酸值均可用logistic函数进行拟合，并且函数的拟合参数值与氧化温度密切相关，即随着温度的升高，临界数值增大、最快增长时间点缩短、变化系数增大。

(2)三羟甲基丙烷复合酯经历高温氧化后仍具有优异的粘温性能，并且黏度与酸值始终保持较强的相关性。但在80 ℃下进行长时间氧化时，水解对酸值的影响程度会逐渐超过氧化产生的影响，并导致酸值持续升高。

(3)三羟甲基丙烷复合酯在经历不同温度和时间的高温氧化后，经PDSC测得的起始氧化温度、活化能和氧化速率常数均未发生显著变化。所以该油品虽然在高温氧化时黏度和酸值大幅升高，但始终保持着优异的氧化安定性。