欧秀花　张睿祥

摘 要：本文以A4复印纸作为纸质档案的模拟试样，从铁锈斑去除前后纸张的pH值、白度、耐折度、厚度方面，探究草酸和二氧化硫脲两种铁锈斑去除剂对纸质档案耐久性的影响。研究结果表明，草酸和二氧化硫脲均会对纸张产生不同程度的破坏。草酸溶液浓度为1%～3%，对纸张pH值、白度、耐折度和厚度影响均较小，但当浓度大于3%时，对纸张具有较强的破坏作用；二氧化硫脲浓度为10%左右，除锈效果好且对纸张的pH值、白度、耐折度和厚度影响均较小。相对于草酸来说，二氧化硫脲对纸张破坏性较小，是更为理想的纸质档案铁锈斑去除剂。

关键词：铁锈斑；去锈剂；纸质档案；草酸；二氧化硫脲

1 引言

纸质档案作为历史的珍贵原始记录，是文化传承的载体，许多纸质档案以孤本形式存在，一旦损毁，将造成无法弥补的损失。目前国内档案馆中保存的相当一部分重要的纸质档案，因大头针、订书钉及回形针的使用，以及保存环境中铁的参与，产生了铁锈斑。铁锈斑不仅影响纸质档案的外观，还影响纸质档案载体材料和记录材料的耐久性，甚至造成字迹无法辨认。

目前，纸质档案铁锈斑的去除方法较多，采用化学试剂去除铁锈斑是最为常见的方法，草酸和二氧化硫脲是档案保护工作中常用的铁锈斑去除剂。然而，这两种铁锈斑去除剂是否会对纸质档案耐久性造成不利影响，鲜见文献报道，有待于进一步研究。为此，本文以 A4复印纸作为纸质档案的载体材料，从铁锈斑去除前后，纸张的pH值、白度、耐折度和厚度4个方面，开展草酸和二氧化硫脲两种铁锈斑去除剂对纸质档案耐久性的影响研究。

2 实验部分

2.1 仪器及材料。DCP-MIT135型纸张耐折度仪（四川长江造纸仪器有限责任公司）；WSD-ⅢA型白度色度仪（北京康光仪器有限公司）；DCP-HDY04型电脑测控厚度测定仪（四川长江造纸仪器有限责任公司）；PHS-3C型 PH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）、KQ-500DE型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；FB224型电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

草酸（AR，山东优索化工科技有限公司）；二氧化硫脲（AR，山东优索化工科技有限公司）；EDTA（AR，苏州逸祥化工科技有限公司）；氢氧化钠（AR，山东优索化工科技有限公司）；A4复印纸（70g/m2，湛江晨鸣浆纸有限公司）；托盘、量筒、烧杯等。

2.2 实验方法

2.2.1 铁锈斑去除剂的制备。①草酸溶液去除剂：通过使用不同浓度草酸溶液对模拟铁锈斑去除的实验研究发现，浓度5%草酸溶液可完全去除铁锈斑。考虑到草酸是酸性物质，对档案纸张和字迹有腐蚀作用，且该溶液浸泡干燥后的纸张表面有草酸晶体析出。故本实验设定草酸浓度分别为1%、2%、3%、4%。

具体配制过程：分别称量5g、10g、15g、20g草酸溶解于495mL、490mL、485mL、480mL蒸馏水中，玻璃棒搅拌溶解，备用。

②二氧化硫脲溶液去除剂：研究表明[1]，二氧化硫脲作为纸质档案铁锈斑去除剂的使用浓度范围为1%～30%。本实验设定二氧化硫脲的浓度分别为5%、10%、15%、20%。

具体配制过程：

（a）二氧化硫脲溶液：分别称量二氧化硫脲25g、氢氧化钠10g；二氧化硫脲50g、氢氧化钠20g；二氧化硫脲75g、氢氧化钠30g；二氧化硫脲100g、氢氧化钠40g，溶解于465mL、430mL、395mL、360mL蒸馏水中，玻璃棒搅拌溶解即可得到浓度为5%、10%、15%、20%二氧化硫脲溶液。

（b）浓度2%EDTA溶液：称量10gEDTA二钠盐溶解于490mL蒸馏水中，玻璃棒搅拌溶解，备用。

2.2.2 紙样的制备。本研究只考查铁锈斑去除剂对纸质档案耐久性的影响，故不制作带有铁锈斑的模拟纸样，仅以空白A4复印纸模拟纸质档案载体材料纸张。参考国家标准GB/T450-2002[2]，分别将A4复印纸裁成15cm×1.5cm、5cm×5cm、6.3cm×5cm、3cm×3cm四种规格，用于纸张相关性能的测试。

2.2.3 铁锈斑的去除过程。①草酸的去锈：取洁净的托盘若干，将上述2.2.1方法制备的草酸溶液倒入托盘中，取上述2.2.2方法制备的纸样，浸渍30min后取出，阴干。所有纸样需经过温度23±1℃、相对湿度50%～60%环境中恒温恒湿处理4h方可进行性能测试[3]。

②二氧化硫脲的去锈：取洁净的托盘若干，将上述2.2.1方法制备的二氧化硫脲溶液加热至60℃，倒入托盘中，取上述2.2.2方法制备的纸样，浸渍30min后取出，再放入浓度2%EDTA溶液中完全浸润5min，取出阴干。所有纸样需经过温度23±1℃、相对湿度50%～60%环境中恒温恒湿处理4h方可进行性能测试。

对照组：取洁净的托盘若干，将蒸馏水倒入托盘中，取上述2.2.2方法制备的纸样，浸渍30min后取出，阴干。所有纸样需经过温度23±1℃、相对湿度50%～60%环境中恒温恒湿处理4h方可进行性能测试。

2.2.4 纸张性能的测试方法[4-13]。①pH值：参考我国国家标准GB/T1545.2-2003《纸、纸板和纸浆水抽提液pH的测定》，取2.0g待测样品纸撕成碎片状，放置在盛有100mL蒸馏水的烧杯中，浸泡30min后，置入超声波清洗器中超声处理，设置温度为60℃，超声处理时间30min。震荡结束后过滤，滤液冷却至室温，测试pH值，平行测定2次，取其平均值。

②白度：参考我国国家标准GB/T7974-87《纸及纸板白度测定法》，将纸张准确切成63mm×50mm的纸样，取10个样品，将仪器设置成R457白度模式，正反两面分别进行测试，平行测定10次，取其平均值。

③耐折度：参考我国国家标准GB/T2679.5-1995《纸和纸板耐折度的测定》，设定耐折度仪的拉力为9.8N，分别测试纸样的纵向、横向的耐折度，平行测定10次，取其平均值。

④厚度：参考我国国家标准GB/T451.3-2002《纸和纸板厚度测定》，10张纸样为一组，平行测定10次，取其平均值。

2.2.5 人工加速老化。本实验采用红外光老化作为人工加速老化方法。具体方法：将经草酸溶液、二氧化硫脲溶液和蒸馏水处理过的纸样，置于室温、垂直照射距离为180mm，3000W红外灯照射下，照射时间为10h，取出，冷却，将其置于室温、相对湿度35%的环境中至少16h后进行纸张性能的测试[14]。

3 结果与讨论

3.1 pH值。经草酸和二氧化硫脲两种溶液处理前后纸张pH值变化，结果见表1。

由表1可知，老化前，随着浓度的增加，经草酸处理后的纸张pH值整体呈现下降趋势。草酸浓度为1%～3%时，纸张pH值分别为8.15、7.83、7.22，pH值均大于7，但当草酸浓度为4%时，纸张pH值变为2.87。经红外光老化后，纸张pH值也随着草酸浓度的增大呈递减趋势，老化后较老化前pH值低，pH值分别为8.13、7.72、7.08和2.19。草酸作为酸性物质，加快纸张的纤维素、半纤维素和木质素的老化速度，不利于纸质文献的耐久保存。

红外光老化前，随着二氧化硫脲浓度的增大，二氧化硫脲处理的纸张pH值缓慢下降，且pH 值均高于7，分别为8.25、7.79、7.68、7.60；经红外光老化后，二氧化硫脲处理的纸张较老化前有所降低，pH值分别为8.08、7.28、7.12、7.08。红外光照射加速了经二氧化硫脲处理纸张的老化速度，但与草酸相比较，二氧化硫脲处理纸张的pH值变化明显变小。因而，二氧化硫脲更适合作为纸质文献铁锈斑去除剂使用。从纸质文献保护的长远来看，草酸和二氧化硫脲处理纸张后，不利于纸质文献的耐久保存。

3.2白度。经草酸和二氧化硫脲两种溶液处理前后纸张白度的变化，结果见图1和图2。

由图1可知，经草酸处理的纸张，红外光老化前，纸张白度整体呈下降趋势，且浓度越高，纸张白度下降越明显。当草酸浓度为1%～2%时，纸张白度变化不大；当草酸浓度大于3%时，纸张白度明显下降，结合本文3.1实验结果，进一步印证了草酸的使用提高了纸张的酸度，造成纸张整体呈酸性，加快构成纸张组分的纤维素、半纤维素和木质素老化速度，且草酸的浓度越大，纸张白度变化越大，纸质档案破坏越严重。红外光老化后，纸张白度较老化前整体降低，纸张开始变黄，草酸浓度越高，纸张老化越严重，纸张白度下降越大。

由图2可知，二氧化硫脲处理的纸张，红外光老化前，随着二氧化硫脲溶液的增大，纸张白度增加，这与二氧化硫脲在弱碱性环境中漂白纸张的作用有关。当二氧化硫脲浓度为10%时，纸张白度达到峰值，其值为64.56。经红外光老化后，纸张白度较老化前均有所降低，纸张略微变黄，红外光辐照作用加速了二氧化硫脲的分解和纸张纤维素、半纤维素和木质素的老化。总体来看，二氧化硫脲更适合作为纸质档案铁锈斑去除剂使用。

3.3 耐折度。经草酸和二氧化硫脲两种溶液处理前后纸张耐折度的变化，结果见表2。

由表2可知，红外光老化前，经草酸处理纸张的纵向和横向耐折度随着草酸浓度的增加，呈明显下降趋势，草酸浓度越大，纸张的耐折度下降越明显。草酸属于有机强酸，当草酸浓度由1%变为4%时，纵向强度由136变为10，耐折强度下降十分明显，其值由45下降为11。当草酸浓度在1%～2%时，对纸质档案耐折度影响相对较小。经红外光老化后，纸张耐折度明显下降，耐折度仅为1～3。这说明草酸处理的纸张经红外光老化后，纸张纤维素、半纤维素和木质素破坏明显，纸张耐折度明显下降。

红外光老化前，随着二氧化硫脲浓度的增大，经二氧化硫脲处理的纸张纵向和横向耐折度均明显降低，纸张的纵向和横向耐折次数呈现递减趋势。这可能是二氧化硫脲与碱反应生成亚磺酸，亚磺酸呈酸性，加快了纸张老化速度，且二氧化硫脲浓度越大，纤维素、半纤维素水解程度越大，对纸张耐折度影响越大。红外光老化后，二氧化硫脲处理纸张的纵向和横向耐折度与老化前相比均有所下降，且随着二氧化硫脲浓度的增大，纸张的纵向和横向耐折次数呈现递减趋势，但均比对照组耐折强度明显下降。

总之，草酸和二氧化硫脲两种铁锈斑去除剂的使用不可避免地影响了纸张的机械性能，造成纸张的耐折度下降。相对草酸而言，二氧化硫脲是更为理想的铁锈斑去除剂。

3.4 厚度。经草酸和二氧化硫脲两种溶液处理前后纸张厚度的变化，结果见表3。

由表3可知，随着草酸和二氧化硫脲浓度的增加，纸张的厚度增大。老化前，草酸处理纸张的厚度比对照组纸张的厚度有所增加，增值分别为0.126mm、0.153mm、0.236mm、0.328mm；红外光老化后，经草酸处理纸张厚度分别为1.081mm、1.118mm、1.151mm、1.228mm。这可能是草酸的腐蚀作用造成纸张纤维变粗的缘故。

红外光老化前，二氧化硫脲处理纸张的厚度较对照组厚度增值分别为0.0810mm、0.103mm、0.126mm、0.154mm。红外光老化后，二氧化硫脲处理纸张厚度分别为1.049mm、1.061mm、1.090mm、1.079mm。由此可见，二氧化硫脲处理纸张的厚度均小于草酸处理纸张的厚度，进一步验证了草酸对纸张的破坏作用大于二氧化硫脲对纸张的破坏。

4 结论

本文以A4复印纸为纸质档案载体材料，选择草酸、二氧化硫脲两种常用纸质档案铁锈斑去除剂，从去锈前后纸张的pH值、白度、耐折度和厚度等四个方面，探究了铁锈斑去除剂对纸质档案载体材料纸张耐久性的影响，得出以下结论：

（1）随着草酸和二氧化硫脲浓度的增加，纸张pH值、白度、耐折度总体呈现下降趋势，纸张厚度呈现上升趋势。草酸溶液浓度为1%～3%，对纸质档案的pH值、白度、耐折度和厚度影响均较小，但当浓度大于3%时，草酸溶液对纸张具有较强的破坏作用；二氧化硫脲浓度为10%左右，除锈效果好且对纸质档案的pH值、白度、耐折度和厚度影响均较小。

（2）草酸和二氧化硫脲两种铁锈斑去除剂的使用不可避免地影响了纸张的性能，加快了纸张劣变速度。相对于草酸而言，二氧化硫脲是更为理想的纸质档案铁锈斑去除剂。

（3）本研究只涉及草酸和二氧化硫脲对纸质档案载体材料纸张耐久性的影响，未涉及其对纸质档案记录材料字迹的影响，因而此方面的研究工作有待于进一步开展。此外，档案铁锈斑去除剂应慎重选用，建议先开展必要的前期模拟实验研究工作，以免对档案造成破坏。

参考文献：

[1]邢惠萍，石美荣，李玉虎.一种纸质文物锈斑去除剂及其应用[P].中华人民共和国：201410007492.7，2014.04.20.

[2]乔来聪.纸质文物保护用苯丙乳液的合成及其性能研究[D].河南：郑州大学，2016.

[3]国家档案局档案科学技术研究所.档案保护技术实用手册[M].北京：中国档案出版社，1994.

[4]刘博.功能苯丙乳液的合成及纸质文物保护应用研究[D].河南：郑州大学，2018.

[5]刘博，齐迎萍.功能型苯丙乳液在纸质文物保护中的应用研究[J].中国造纸，2018，37（06）：44-48.

[6]GB/T1545.2-2003，纸、紙板和纸浆水抽提液pH的测定[S].

[7]GB/T7974-87，纸及纸板白度测定法[S].