张萍花，燕云洁，陈建钧，王红艳，张春丽，吴 宁

（1.宿州学院化学化工学院自旋电子与纳米材料研究所，安徽宿州234000；2.四川大学化学工程学院）

磷矿属于不可再生的战略性矿产资源，磷资源广泛应用于磷化工和磷制品相关行业，使中国成为最大的磷肥生产和消费市场。中国磷矿资源储备量虽大，居全球第二位，但是富矿少，94%为中低品位的磷矿［1］，需经选矿处理才能进行化工生产。

磷矿选矿剩下的尾渣即为磷尾矿，属于固体废弃物［2］。随着中国经济持续的高增长和资源的高消耗，磷矿开采量同步增加，磷尾矿数量也以惊人的速度上升，每100万t磷矿选矿可产生30万～40万t磷尾矿，年产磷尾矿近700万t，但是磷尾矿的利用率仅为13.3%左右［3-7］。大量磷尾矿长期堆放于农田、林用土地，给环境造成严重污染［8-9］，同时浪费大量资源。如何合理地综合利用磷尾矿己逐步成为中国乃至世界范围内高度重视的研究领域之一［10-12］。

中国对磷尾矿的回收与综合利用研究起步较晚。近年来随着中国许多研究者的不断深入研究，在利用磷尾矿制备建筑材料［13-14］、生产肥料［15］等方面取得了较大进展。一些学者［16-17］进一步对磷尾矿进行了物相及化学组成分析，研究表明磷尾矿属于高镁钙磷尾矿，含有丰富的有用矿物（如磷、镁、钙）。目前关于磷尾矿中有用矿物的回收利用尚处于基础研究阶段，相关文献报道不多。笔者拟充分利用磷尾矿中的有用矿物，以磷尾矿为原料，用酸性溶液浸取［18-20］，根据不同氢氧化物开始沉淀和完全沉淀pH的不同，将一些杂质金属离子除去得到含镁离子、钙离子较纯的溶液，采用氨沉淀法制备附加值较高的氢氧化镁［21］，为碳化法制备碳酸钙提供条件。以磷尾矿制备纳米级碳酸钙，一方面可以解决磷尾矿堆积带来的环境、土地污染问题，另一方面可以实现资源的充分利用，同时提高磷尾矿的磷品位［22-24］。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：马边磷尾矿，w（P2O5）=7.12%，w（CaO）=34.98%，w（MgO）=14.01%，w（SiO2）=6.08%，w（Fe3O4）=0.35%，w（Al2O3）=0.63%。 筛选粒径小于 122 μm 的磷尾矿，置于120℃恒温干燥箱中干燥3 h，冷却到室温，分析其粒度分布并进行XRD表征（见图1）。结果表明：95.66%的矿粉粒径在100 μm以下，矿粉粒度较小且均匀；磷尾矿主要由白云石CaMg（CO3）2以及少量磷灰石Ca10F2（PO4）6组成，并存在少量黄铁矿、石英和菱铁矿。

图 1 磷尾矿粒度分布图（a）和XRD谱图（b）

试剂：硝酸、盐酸、氢氧化钠、三乙醇胺、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、酸性铬蓝K、萘酚绿B、氯化钾、氯化铵、氨水、抗坏血酸、硫代硫酸钠、氧化钙、溴酚蓝指示剂、孔雀绿指示剂、钙羧酸指示剂、碳酸铵溶液，均为分析纯。

仪器：电动搅拌器，恒温干燥箱，恒温加热套，D/MAX-2500型X射线粉末衍射仪（XRD），蠕动泵，Winner3008全自动大量程干法激光粒度仪，Quanta 50扫描电子显微镜（SEM）。

1.2 实验方法

1）高纯钙源制备：称取一定量磷尾矿，与硝酸复合溶剂在特定条件下进行酸解反应，抽滤、洗涤，得到杂质含量较高的钙源；磷尾矿中含有少量黄铁矿、石英和菱铁矿，采用硝酸复合溶剂预处理磷尾矿时也会发生反应进入溶液体系，滤液含有Al3+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，杂质离子 Al3+、Fe2+、Fe3+会严重影响碳酸钙的纯度，因此在制备碳酸钙前需利用各种金属离子在碱性溶液中开始沉淀和完全沉淀pH的不同将杂质组分除去；净化除杂后的滤液采用氨沉淀法制备高附加值的氢氧化镁，过滤得到高纯钙源。

2）碳酸钙的制备。配制一定浓度的碳酸铵溶液，在合适的搅拌转速下以一定的滴加速率向钙源溶液中加入碳酸铵溶液，在适当的碳化温度和反应时间下进行碳化反应，制得碳酸钙产品。

1.3 分析测试

按照GB/T 1871.4—1995《磷矿石和磷精矿中氧化钙含量的测定：容量法》测定碳酸钙样品中氧化钙的含量，计算磷尾矿中钙的回收率［Y（CaO）］和碳酸钙纯度［w（CaCO3）］。钙回收率指碳酸钙中 CaO 质量分数与磷尾矿中CaO质量分数的比值。

用XRD仪对磷尾矿和产物进行物相分析；用Winner3008全自动大量程干法激光粒度仪对磷尾矿和产物的粒径分布进行测定；用SEM对产物的形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 碳化法制备碳酸钙条件优化

固定条件：碳化温度为40℃，陈化时间为60min，搅拌转速为400 r/min，碳酸铵溶液浓度为1.0 mol/L，碳酸铵与钙离子物质的量比为1.1。改变其中一个条件，固定其他条件，考察各因素对碳酸钙纯度和钙回收率的影响，结果见图2。

图2a为碳酸铵溶液浓度对碳酸钙纯度和钙回收率的影响。由图2a看出，在碳酸铵溶液浓度为0～1.00 mol/L时产物纯度随碳酸铵溶液浓度的增大而缓慢下降，当碳酸铵溶液浓度大于1.00 mol/L时产物纯度明显下降；在碳酸铵溶液浓度为0～1.00 mol/L时钙回收率随碳酸铵溶液浓度的增大而急剧增长，当碳酸铵溶液浓度大于1.00 mol/L时其增长趋势趋于平缓。其原因为，随着碳酸铵浓度增加反应越来越充分，与此同时其他的杂质离子（如镁离子）也会参与反应使得产品纯度下降，故碳酸铵溶液浓度选择1.00 mol/L为宜，此时碳酸钙的纯度为89.27%、钙回收率为85.54%，产品碳酸钙经进一步净化处理可用于造纸、涂料、塑料、橡胶工业。

图2b为碳化温度对碳酸钙纯度和钙回收率的影响。由图2b看出，当碳化温度高于25℃时，产物纯度随碳化温度的上升而增加。根据碳化反应动力学可知，反应速率会随着碳化温度的提高而加快，大大缩短反应时间，在短时间内碳化剂只与钙离子发生反应。此外产物粒径直接受反应速率的影响，反应速率越大则产物的粒径越大，产物粒径大则易过滤、洗涤，因此有必要采用较高的碳化温度。但是从另外一方面考虑，碳化反应本身是放热反应，且随着体系中碳化剂溶液量的不断增加，反应放出的热量也持续上升，反应体系温度势必升高。若体系温度的升高促使碳化剂分解为氨气和二氧化碳，降低了碳酸根的溶度，直接限制了碳化反应的进行，从这一角度分析不适宜采用过高的碳化温度。不仅如此，能量的消耗会随着温度的升高而增加，因此要在保证碳化反应完全彻底且制备的产物品质优良的情况下采取适宜的碳化温度。根据钙回收率曲线的变化趋势可知，40～55℃碳酸钙纯度下降。综合考虑各种因素，选择碳化温度为40℃。

图2c为碳酸铵与钙离子物质的量比对碳酸钙纯度和钙回收率的影响。由图2c看出，随着碳化剂加入量增加钙回收率随之增加，产物纯度下降。碳化剂与钙离子物质的量比小于1.1时两条曲线的变化趋势很明显，碳化剂与钙离子物质的量比大于1.1后两条曲线的变化趋势缓慢，故取两者的比值为1.1。其原因为，碳化剂用量增加反应充分彻底，因此钙回收率增加；但是随着碳化剂用量增加，剩余越来越多，有较多金属杂质离子参与反应，影响产物纯度。因此选择碳化剂与钙离子物质的量比为1.1。

图2 碳酸铵浓度、碳化温度、碳酸铵用量对碳酸钙纯度和钙回收率的影

2.2 碳酸钙物相结构、形貌、粒度分析

图3 制得碳酸钙样品XRD谱图（a）、SEM照片（b）、粒度分布图（c）

优化条件下制得碳酸钙XRD谱图、SEM照片、粒度分布图见图3。从图3a看出，制得碳酸钙XRD特征峰位置和标准谱图基本一致，没有杂峰出现，可判断生成的产物为碳酸钙。由图3b看出，碳酸钙颗粒聚集在一起，聚集体尺寸约为50 nm，由于单个粒子粒径较小、表面能较大，粒子间相互作用力大，便相互结合在一起，发生比较严重的聚合情况，分散度不太好。从图3c看出，碳酸钙晶体表面极性较大，晶粒团聚成10～100 nm的二次粒径。为增加碳酸钙晶体的分散性，在沉淀过程中可加入一些分散剂，分散剂可以吸附在晶粒表面产生空间位阻效应，有效地抑制晶粒的生长和团聚。

3 结论

以硝酸复合溶剂酸解磷尾矿经过除杂净化、钙镁分离得到的高纯钙源为原料，采用碳化法制备碳酸钙。探讨了碳酸铵溶液浓度、碳化温度、碳酸铵加入量对碳酸钙纯度和钙回收率的影响，得到以下结论：1）XRD表征表明，磷尾矿主要由白云石CaMg（CO3）2以及少量磷灰石 Ca10F2（PO4）6组成，并含有少量黄铁矿、石英和菱铁矿；2）碳化法制备碳酸钙优化条件为碳酸铵溶液浓度为1.00 mol/L、碳化温度为40℃，碳酸铵与钙离子物质的量比为1.1，在此条件下制得碳酸钙的纯度为89.27%，钙回收率为85.54%；3）XRD表征表明，制得的产物XRD谱图无其他杂质峰，并且与碳酸钙标准谱图基本一致，故判断生成的产物为碳酸钙；4）SEM和激光粒度分析表明，碳酸钙粒子发生了团聚，聚合物为纳米级粒状，粒径约为50 nm。