随着国民经济的增长，汽车保有量急剧增加，汽车尾气排放导致的环境污染问题越来越严峻。汽车尾气成分较为复杂，含有多种有害化学物质，主要有SO2、NOX、HC和碳烟颗粒等，现代医学研究[1]表明，这些有害物质及其他颗粒物会对人的身体健康以及生态系统造成破坏，因此汽车尾气中NOX的净化和治理尤为重要。纳米TiO2作为一种光催化材料，可以降解汽车尾气中的NOX、HC等有害物质并依靠自身化学性质稳定、反应过程中无损耗、对环境无污染等优良性能成为最有潜在研究价值的材料。目前，将TiO2应用于沥青基材料的工艺主要有掺入式和表处式[2～3]。掺入式工艺是将纳米TiO2作为改性剂添加到沥青中或作为填料直接拌和到混合料中；表处式工艺是将纳米TiO2与水或粘结剂配制成催化剂溶液喷涂在沥青基材料表面。相关研究[4]表明：在同样的降解效果下，掺入式纳米TiO2的用量是表处式的几十倍；同时分析认为只有在沥青基材料表面可受到紫外光照射时纳米TiO2才能起到降解尾气的作用。由此可见掺入式并非一种经济的掺加方式。

本文采用含砂雾封层材料作为纳米TiO2的载体，将含砂雾封层应用于沥青路面，达到降解汽车尾气的效果。研制了光催化反应系统并通过光催化性能测试来探讨含砂雾封层中纳米TiO2的掺量对光催化效果的影响，对比碾压前后光催化性能的变化评价含砂雾封层添加工艺的耐久性。试验还测试了动稳定度、渗水系数、构造深度及摆值，整体评价使用含砂雾封层材料后的路用性能，旨在保证路用性能良好的情况下，发挥其良好的光催化性能，探究其在工程实践中的应用价值。

1 纳米TiO2光催化降解机理

纳米TiO2是一种能带间隙较宽、化学性能比较稳定且应用比较广泛的新型半导体（n型）材料[5]。由于半导体材料能带不连续，当采用能量等于或大于其带隙能量的光照射时，材料发生电子跃迁，形成光生空穴（h+）和光生电子（e—），为氧化还原反应提供必要的物质条件[6]。当使用比表面积更大的纳米TiO2材料时，表面吸附的电子给体、受体更多，从而产生活性很强的自由基和超氧离子，使氧化还原反应更加充分[7]，提高其光催化降解性能。见图1。

若在沥青基材料中加入纳米TiO2，在光照条件下，纳米TiO2可变为光催化剂，汽车尾气中HC、NOX将会被催化分解，形成相应的碳酸盐和硝酸盐吸附在路面空隙中，在降雨过程中随雨水冲走，从而达到净化空气的目的。光催化分解汽车尾气的原理可表示为

图1 TiO2光催化反应机理

2 试验材料与方法

2.1 原材料

集料均为天津某公司料场的10～15 mm碎石、5～10 mm碎石、0～5 mm机制砂、石灰岩矿粉。光触媒材料为上海水田材料科技有限公司生产的锐钛矿型纳米TiO2（30 nm），其技术指标见表1。载体材料为含砂雾封层，由北京西尔玛公司的Seal Master沥青浓缩料∶水∶石英砂为5∶1∶2（质量比），搅拌混合制备。

表1 锐钛型纳米TiO2技术指标

2.2 试验仪器

室内模拟尾气降解装置主要由模拟气源、反应仓、浓度检测设备三部分组成。反应仓采用自制的流通管式光催化反应器，其材料为对紫外光透过性较好的石英玻璃，见图2。

图2 装有试件的光催化反应器

反应室光源为功率150 W、色温6 000 K的试验用短弧氙灯；模拟气源为以空气为底气配制好的NO2；浓度检测设备由数据采集系统以及两枚NO2传感器组成。

2.3 混合料级配设计

采用AC-13C型级配成型的车辙板试件，级配曲线设计见图3。按照JTGF 40—2004《公路沥青路面施工技术规范》的方法，确定最佳沥青用量为4.9%。

图3 AC-13C车辙试件级配曲线

2.4 试验方法

2.4.1 光催化试件的制备

纳米TiO2不溶于水且密度高于水及封层材料，因此纳米TiO2颗粒直接掺加其中将分散不均[8]，极易团聚、沉淀[9]，影响光催化降解效果。制备过程中为使纳米TiO2在封层材料中均匀分散，根据含砂雾封层材料特性选择十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为分散稳定剂，以减少团聚沉淀现象。

用分析天平称取纳米TiO2质量10%的CTAB放入去离子水中，高速（2 000 r/min）搅拌5 min，然后加入纳米TiO2粉体并超声分散30 min，制备得到含有纳米TiO2的水性溶液。将此溶液与沥青浓缩料、石英砂的质量比例为1∶5∶2进行混合，制备得到具有光催化性能的含砂雾封层材料。根据T 0703—2011《沥青混合料试件制作方法》进行试件成型，然后将含砂雾封层材料以667 g/m2的涂刷量均匀涂刷在试件表面。纳米TiO2的添加量为材料总质量的1%、3%、5%、7%，与不添加纳米TiO2的含砂雾封层进行对照试验。

2.4.2 试验流程

首先将车辙板试件切割成30 mm×30 mm×250 mm的小梁试件，然后将小梁试件放入气体反应室进行光催化降解试验。小梁试件选取原则：将四周切掉，只保留成型时的表面即可。将模拟气源向反应仓内以500 mL/min流量持续通气3 min，待反应仓内气体稳定后打开光源，每隔5 min通过检测软件记录气体浓度，试验周期为60 min。

2.4.3 评价指标

考虑到汽车尾气中NO2等气体在光照条件下会自行降解反应，模拟降解系统的气密性、尾气分析传感器吸收等原因也会对反应室内尾气浓度造成一定的影响，因此采取不掺加纳米TiO2的空白车辙板试件对比试验以降低以上因素的影响。即通过实测掺加纳米TiO2的车辙板试件与空白试件之间的浓度差来表征实际降解效果。

采用降解量和降解速率两种指标综合评价纳米TiO2的降解效果。降解速率是一个动态指标，定义为t时刻不添加纳米TiO2与添加纳米TiO2时反应室中浓度差值和反应总时间T的比值

式中：Vt——气体t时刻的降解速率；

Qt——t时刻不添加纳米TiO2时气体反应室内各气体浓度；

Qt——t时刻添加纳米TiO2时气体反应室内各气体浓度；

T——反应总时间。

降解量是一个静态指标，定义为添加纳米TiO2的最终浓度与不添加纳米TiO2的最终浓度的差值与初始浓度值的比值

式中：η——降解量；

C初——气体初始浓度值；

C1——添加纳米TiO2的最终浓度值；

C2——不添加纳米TiO2的最终浓度值。

3 试验结果与分析

3.1 降解效果

对纳米TiO2不同含量的含砂雾封层试件进行光催化试验，观测尾气中NO2的降解情况，见图4-图5。

由图4得出，随着纳米TiO2掺量提高，具有光催化性能的含砂雾封层降解量也有增大的趋势，但是当纳米TiO2的含量超过5%以后，尾气降解量下降，这表明纳米TiO2存在一个最佳值。分析认为过量使用纳米TiO2容易造成分子间的团聚，减少了光催化反应面积，从而降低了光催化效率。

由图5得出，当TiO2用量过小时，由紫外光照射激发产生较少空穴电子对，光催化反应效果较低；随着纳米TiO2用量的增加，其产生的氧化还原的物质增多，降解尾气的能力增大；然而继续增加其用量，虽然加快了反应的进行，缩短了反应时间，但对总体的降解效果影响不大并有全部发挥材料的特性，造成了材料的浪费。随着光催化剂掺量的增加，反应速率会持续增加，这是由于表面的活性物质增多，由光子激发产生的空穴电子对增多，提升了涂覆材料的光催化性能。但到反应后期降解速率变化不大，分析认为NO2浓度降低至一定程度，光触媒材料很难捕捉到空气中的NO2，由此导致降解速率下降至一定程度并保持稳定。

图4 不同掺量下NO2降解量变化

图5 不同掺量下的NO2降解速率变化

3.2 耐久性

纳米TiO2自身不会在光催化降解反应中产生损耗，但由于将纳米TiO2应用于沥青基材料后，车轮往复碾压必然会对纳米TiO2造成损耗，降低光催化效果，甚至随着时间的推移而丧失降解能力，因此对降解效果的耐久性分析至关重要。

采用汉堡车辙仪来模拟实际车辆行驶过程中对路面造成的损耗，水浴40℃，进行3 h，轮速度为52次/min，碾压次数共计9 360次。对比不同纳米TiO2掺量下含砂雾封层碾压前后降解性能变化，见图6-图7。

图6 碾压前后的NO2降解量变化

图7 碾压前后的NO2降解速率变化

由图6得出，经过车轮碾压的含有不同光催化剂用量的试件，降解效果均有下降，但各掺量车辙作用前后的降解量之差均＜7%，耐久性良好。随着纳米TiO2含量的增加，碾压前后降解量的损失量也在增加，但掺量超过5%之后，降解损失量在减小。分析认为，这与纳米粒子之间的团聚现象有关，随着掺量的增加，单位面积内的纳米TiO2粒子数在增多，由于其粒径较小分子间产生较强的引力，从而产生吸附团聚行为，导致直接参与反应的纳米TiO2数量并不是按照掺加量成正比增加。经过车轮碾压后虽然会对纳米TiO2造成损失，但是由于较大的团聚物破碎，可将损失的填补一些，这就造成了碾压过后，掺量超过5%的TiO2试样降解量损失率较小。通过图7还可以发现，碾压后的降解速率降低，分析认为这与光催化反应面积有关。随着TiO2含量的增加，可供光催化反应面积增加，在没有达到饱和之前，轮辙作用后光催化面积的损失也在等量增加，当掺量超过5%以后，试件表面分布着充足的纳米TiO2颗粒可以用于降解反应，轮辙作用对试件NO2降解能力影响较小，因此光催化降解量损失减小、降解速率趋于稳定。

3.3 路用性能

由于该材料应用到沥青路面表面，直接受交通荷载和阳光、雨雪等环境因素的影响，其物理、化学性质将会发生变化，影响道路的正常使用。在光催化试验的基础上测试不同掺量下各项路用性能，根据JTGF 40—2004要求，设计了高温车辙试验、摆值、构造深度、渗水系数等试验来综合评价含砂雾封层的路用性能，见表2。

表2 路用性能测试结果

从表2可以看出，将含有纳米TiO2的含砂雾封层应用在沥青混合料表面各项指标均在规范要求范围内，路用性能良好。对高温稳定性有一定影响，动稳定度呈现升高的趋势。分析认为：纳米材料具有较大的比表面积，会增加沥青的粘稠度和粘聚力，同时与雾封层材料中陶土共同作用，在雾封层材料中起到了“加筋”作用；另一方面纳米具有强大的吸附性，吸附的沥青增大了结构沥青比例，减少了自由沥青，使破乳后沥青的粘滞性增强，软化点提高。同时，石英砂骨料的使用可以在沥青混合料表面形成骨料-沥青层。当环境温度升高，该沥青层可以阻碍封层下面沥青的软化效应，从而阻止高温车辙的形成。从表2还可以看出，渗水系数较小，说明含砂雾封层材料具有良好的防水性能。分析认为：由于雾封层材料是由乳化沥青与石英砂、添加剂混合制成，涂喷薄薄一层此材料将沥青混合料表面略小的孔隙填充，阻止了水的渗透，从而更好地保护面层下的基层材料。由于此种原因，也造成了摆值与构造深度有些小，表面抗滑性能降低，但均满足规范要求。

4 结论

1）降解量和降解速率均可作为纳米TiO2材料降解汽车尾气中的NO2气体的评价指标。降解量能较好地反映出降解过程达到平衡状态时，气体的降解程度，而降解速率可以很好地反应降解过程的快慢程度。

2）将纳米TiO2掺入到含砂雾封层中对NO2有良好降解效果，随着其掺量的增加呈现先提高后降低的趋势；纳米TiO2掺量在5%左右时，降解效果最佳，降解效率在36%左右；耐久性良好，经过碾压过后降解量仅降低7%左右。

3）含砂雾封层拥有良好的路用性能，动稳定度随着掺量的增加而增大；含砂雾封层具有良好的防水性能，可有效提高沥青混合料的水稳定性；纳米TiO2的掺量对渗水系数、摆值及构造深度没有明显的影响，都在规范使用范围之内。