孙铭泽，方振斌，毕红

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）

随着社会经济的快速发展以及工业化的不断推进，不可再生能源的储备量逐渐减少，严重的环境污染等全球性问题频发，各个国家都急于寻求一种新型的、无污染的可再生能源[1]。虽然研究者们已经陆续发现了各种各样的新能源，但是如何高效地将这些能源存储起来又成为了一项非常值得人们讨论和研究的重要任务。近年来，作为一种新型储能装置，超级电容器因其具有较长的使用寿命、较高的能量密度、无污染等优点受到研究者们的广泛关注[2]。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间、基于双电层电容器原理、能快速进行充放电的新型储能器，其主要由电极材料、集流体、隔膜和电解液等部分组成，而其中最为重要的则是电极材料，因为它是决定超级电容器性能优劣的根本因素[3]。目前，常见的超级电容器电极材料主要有炭基材料、金属氧化物和导电聚合物三类。

近年来，ZnCo2O4（ZCO）材料作为金属氧化物中的一员，逐渐应用在超级电容器、催化、锂离子电池等领域[4-5]。特别在超级电容器领域，ZCO由于其快速充放电及高功率密度、良好的循环稳定性、成本低等优点而备受关注[6]。例如最近有人在导电基底上进行原位水热合成制作一维ZCO纳米线,用于锂离子电池电极材料的制作,展示出其良好的电化学性能[7],由此预知此原位合成的一维ZCO同样拥有良好的超级电容性能。目前制备ZCO纳米结构材料常用的方法有热蒸合成法、水（溶剂）热合成法、热分解法、共沉积法等。水（溶剂）热合成法由于其所需设备及工艺简单,且对反应温度要求不高，而备受研究者的青睐。

ZCO有着相对于其他金属氧化物良好的电化学性能,本研究工作为了找到ZCO材料的最佳电容性能，用不同温度对其进行水热研究，从而得到不同形貌的ZCO，进而找到性能较好的ZCO纳米线。ZCO纳米线因其形貌特性，可与电解液更充分地接触，而且纳米线的一维结构更有利于电子的传导，所以这些因素致使其有着优异的电化学性能。

1 实验部分

1.1 原材料

六水硝酸钴（分析纯）、六水硝酸锌（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、盐酸（分析纯）、丙酮（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）、尿素（分析纯）、泡沫镍、5%聚四氟乙烯微乳液、乙炔黑（99.9%）、实验室自制备的活性炭等，本研究过程中所用的水均为蒸馏水。

1.2 样品制备

泡沫镍依次用丙酮、盐酸、水、乙醇分别超声清洗15 min后放入烘箱50℃保持6 h烘干后待用。将1 mmol六水硝酸锌、2 mmol六水硝酸钴、5 mmol尿素加入烧杯中溶于30 mL蒸馏水，充分搅拌溶解后将溶液转移至50 mL Teflon釜中，再将一片大小为1 cm×1 cm的泡沫镍投入釜中进行水热反应，在120℃下保温6 h后取出，在60℃下干燥6 h得到样品（编号ZCO-120），完全干燥后再将其在400℃下进行退火处理2 h。作为对照，先后制备了经100℃、140℃和160℃保温6 h后的ZCO样品（编号 ZCO-100、ZCO-140和ZCO-160）。

1.3 样品表征

采用S-4800型（Hitachi）扫描电子显微镜（SEM）表征实验制得样品的微观表面形貌。XRD测试使用的仪器是日本Rigaku公司生产的SmartLab型X射线衍射仪，装备 Cu Kα 靶（λ=1.540 56 A˚）。

1.4 电化学测试

以6 MKOH水溶液作为电解液对ZCO电极材料进行电化学性能测试。使用上海辰华的CHI660E电化学工作站仪器，先采用三电极法测试其比电容、恒电流充放电和循环稳定性，再用两电极法测试其组装成超级电容器后的功率密度及能量密度。恒电流充放电（GCD）测试的电流密度分别采用1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和10.0 A/g，循环伏安（CV）测试的扫描速率分别采用10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。循环稳定性测试则使用10.0 A/g的电流密度测试其恒电流充放电1 000次。电化学阻抗谱（EIS）测试的开路电压为5 mV，频率范围设定为 100 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 ZCO形貌分析

图1为不同温度处理的ZCO样品SEM图，从图中可以看出，水热反应后经退火得到的样品呈纳米线和纳米片状。图1（a）100℃和图1（b）120℃反应得到的微观形貌为密集的交织纳米线状，而图1（c）140℃和图1（d）160℃反应所得到的形貌为堆积的纳米片状，图1（a）和图1（b）中的纳米线直径约为50～100 nm。从图1可看出，不同温度对于ZCO的微观形貌结构具有很大影响，且超过120℃后由纳米线向纳米片逐渐转变。

图 1（a）ZCO-100（b）ZCO-120（c）ZCO-140（d）ZCO-160的SEM图像

2.2 ZCO的XRD图谱分析

图2为不同反应温度下ZCO的XRD图谱，从图2可以看出，不同反应温度对于ZCO的结晶性影响较大，间接地会导致其导电性及电化学性能不同。在2 Theta为 18.9 ° 、31.2° 、36.8° 、38.5° 、44.7° 、59.3° 和65.1°时有较明显的峰，其对应的晶格分别为（111）（220）（311）（222）（400）（511）和（440），且标准卡片号为JCPDS 23-1390。ZCO-100在2 Theta为34.4°处有一个较小的峰，其晶格为（002）,这意味着当反应温度为100℃时，其产物中含有一定量的ZnO。由图2可以看出，当反应温度为120℃时，相对于其他反应温度的峰最高，表明其拥有较好的结晶性。

图2 不同水热反应温度下ZCO的XRD图谱

2.3 ZCO恒电流充放电性能测试

在三电极测试体系下，使用对其进行恒电流充放电测试的方法得到其比电容值，图3（a）为电流密度为1 A/g时不同反应温度样品的GCD曲线。根据此GCD曲线可以明显看出比电容的大小，同时可以计算出电容器的比电容值，公式如下[8]：

其中：Cm为比电容值，F/g；I为电流大小，A；Δt为放电时间，s；m为活性物质总质量，g；ΔV为电势窗，V。

由式1可计算出，当电流密度为1 A/g时，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140 和 ZCO-160 的比电容值分别为 371.1 F/g、489.0 F/g、369.9 F/g和 290.8 F/g。由此可看出ZCO-120的比电容值最大，进而说明经120℃反应后所得ZCO的电容性能相对较好。此外，图3（b）为ZCO-120在不同电流密度下的充放电测试曲线。经计算，当电流密度为 0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和 10.0 A/g 时，其比电容值为 511.3 F/g、489.0 F/g、475.7 F/g、454.0 F/g和422.5 F/g,可以得出，随着电流密度逐渐增大，测得的比电容值有一定的降低。其中，ZCO-120在电流密度为10.0 A/g时，相对于在0.5 A/g时比电容保持率为82.6%，高于相同电流密度下其他反应温度的ZCO，说明ZCO-120表现出良好的倍率性能。

图 3（a）电流密度为 1 A/g 时，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和ZCO-160的GCD曲线；（b）不同电流密度时ZCO-120的GCD曲线

2.4 ZCO循环伏安测试分析

当扫描速率为100 mV/s时，不同ZCO材料的循环伏安曲线见图4（a）。从图中可看出，ZCO材料的循环伏安曲线有着明显的氧化还原峰，说明其拥有明显的赝电容特性。此外，从图中可以看出，ZCO-120的循环伏安曲线所围成的面积明显大于其他ZCO材料，因此ZCO-120较其他ZCO材料具有更高的比电容。ZCO-120在不同扫描速率（即5～100mV/s）下的循环伏安曲线见图4（b）。从图中可以看出，在不同的扫描速率下，ZCO-120的循环伏安曲线依然可以保持相似的形状，这表明其具有良好的倍率性能。当扫描速率大时离子迁移速率快，氧化还原峰没有扫描速率小的时候明显，这是由于扫描速率大时离子由于得不到及时的补充，导致氧化还原峰较小，进而导致材料的电容性能会有一定程度的降低[9]。

图 4（a）扫描速率为 100 mV/s时，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和ZCO-160的CV曲线；（b）不同扫描速率时ZCO-120的CV曲线

2.5 ZCO循环稳定性测试分析

为了测试ZCO-120的循环稳定性，我们采用10.0 A/g的电流密度对其进行循环充放电1 000次，其电容保持率曲线见图5。在进行了1 000次充放电循环后，ZCO-120的比电容值仍然能维持在其初始比电容值的95.8%，这说明ZCO-120有着不错的充放电循环稳定性。图5中插图为997～1 000次的充放电测试，可以看出，1 000次充放电后ZCO-120的GCD曲线仍然有着优秀的对称性，这表明ZCO-120具有良好的稳定性，能够满足能量储存设备的条件需要，可用于制作超级电容器的电极材料。而其良好的比电容保持率则可以说明，以ZCO-120作为电极材料制作的超级电容器只有很小的电能损耗，可以达到节能的目标。

图5 电流密度为10.0 A/g时，循环充放电1 000次的电容保持率曲线（插图为第997～1 000次的GCD曲线）

2.6 ZCO电化学阻抗分析

测试电极材料导电性的一个重要方法为电化学阻抗谱（EIS）分析。此谱图由一个高频段的半圆弧与一个低频段的直线所组成。其半圆弧左端与x轴的截距为电极上活性材料的电阻（Rs），Rs一般包括其溶剂相电阻与电极材料自身内阻等，而此半圆弧直径的值则为电荷传输电阻（Rct）[10]。从图6可以看出，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和 ZCO-160的 Rs值分别为 0.85 Ω、1.05 Ω、1.07 Ω 和 1.26 Ω，Rct值分别为 0.32 Ω、0.25 Ω、0.46 Ω和0.27 Ω。由于测试时均采用6 MKOH水溶液作为电解液，故其溶剂电阻均相等。同时，从图6可以看出，ZCO材料均有着较小的电阻，其中ZCO-120电阻最小，原因则是采用了有着很小的电阻值，且导电性能很优秀的泡沫镍作为其集流体。

图6 ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140 和ZCO-160的阻抗谱（插图为其等效电路图）

2.7 ZCO能量密度分析

为了评测ZCO材料在超级电容器领域的应用，将其与活性炭材料分别制作为不对称超级电容器的两个电极，其中活性炭作为负极材料，ZCO作为正极材料。负极材料以质量比（活性材料∶乙炔黑∶聚四氟乙烯微乳液）为8∶1∶1的比例涂覆在泡沫镍上，以此来提高其电势窗及能量密度。如图7，对组装后的不对称超级电容器做循环伏安和恒电流充放电测试，根据式1-3可计算其能量密度Em和功率密度Pm[8]。

式中：Em为能量密度，Wh/kg；Pm为功率密度，W/kg；Cm为比电容值，F/g；ΔV为电势窗，V；Δt为放电时间，s。通过式1-3可以计算出，当功率密度Pm为400 W/kg时，ZCO-120的能量密度Em为14.4 Wh/kg，高于其他ZCO材料，即ZCO-120应用于超级电容器时具有良好的电荷储存能力，比较适合实际应用。

图7 （a）组装后的超级电容器循环伏安测试及其（b）恒电流充放电测试

3 结论

以简单的水热法制备的ZCO电极材料，方法简单，原料易获取，当水热温度为120℃时，可得到交织的一维纳米线结构，这种结构利于离子扩散和电子传导，从而致使ZCO纳米线有着良好的电化学性能。将制得的ZCO作为正极材料与实验室自制备的活性炭作为负极材料组装成不对称超级电容器，以6 MKOH为电解液，在两电极体系下通过恒电流充放电（GCD）和循环伏安（CV）测试表明ZCO-120的电化学性能最好。在电流密度为0.5 A/g时，ZCO-120的比电容Cm达到511.3 F/g；组装后的超级电容器当功率密度Pm为400 W/kg时，能量密度Em可达14.4 Wh/kg；经1 000次循环充放电后，其比电容仍然保持95.8%，从而说明其具有优良的电容特性和循环稳定性。因此，ZCO-120材料有着良好的电化学性能，可以应用在超级电容器领域。