添加剂对二硝酰胺铵热分解行为的影响

2019-03-04王庭鹏郭腾龙徐德祝

火炸药学报 2019年1期

张箭，王庭鹏，郭腾龙，李林，徐德祝

(中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023)

引言

二硝酰胺铵(ADN)是一种新型含能绿色氧化剂[1-2]。能量特性计算表明[3],ADN单元推进剂的比冲为2275N·s·kg-1，远高于高氯酸铵(AP)单元推进剂比冲(1561N·s·kg-1)。ADN分子中不含氯元素，可显著降低推进剂特征信号和减少环境污染。因此ADN被认为有希望替代复合固体推进剂中广泛使用的AP，成为绿色推进剂领域的一个研究热点[4-16]。国内外研究表明[5,7-11,14,16,18],低热稳定性和强吸湿性是制约ADN在固体推进剂中应用的关键问题。ADN的熔点在91.5～93.5℃，热分解温度约为130℃，其低热稳定性直接影响推进剂的生产过程(如加工和固化温度)、长贮性和老化等[1]。目前，研究者普遍认为ADN的初始分解过程是酸催化的自动加速反应[11]。因此，添加碱性物质有望抑制ADN自催化反应发生，从而提高ADN的热稳定性。Andreev等[9]研究了添加剂对熔融ADN(120℃)热分解过程的影响，发现氨类添加剂抑制ADN热分解效果明显优于其他种类；Mishra等[9]研究了在60～90℃条件下稳定剂对ADN热分解速率的影响，发现超级碱抑制ADN热分解的效果较好；李吉祯等[15]通过差示扫描量热法研究了4种稳定剂对ADN和NC相互作用的影响，发现复配稳定剂对ADN与NC之间的初期相互作用产生了较为明显的抑制作用。

目前，针对ADN热分解过程和反应机理的研究报道较多，但缺乏对ADN热稳定化的评价方法和作用机理的深入研究。为了筛选和开发适用于ADN的热稳定剂，本实验通过非等温热分解动力学方法研究了3种添加剂3-氨基-2-萘酚(ANO)、尿素(UREA)、乌洛托品(HMT)对ADN热分解行为的影响，获得了热分解动力学参数。采用等温法研究了乌洛托品对ADN热失重和放热行为的影响，以期为ADN的加工和长贮稳定性提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

固体ADN，白色晶体，自制；尿素(UREA)，纯度>99%，Adamas Reagent公司；3-氨基-2-萘酚(ANO)，纯度>98%，TCI公司；乌洛托品(HMT)，纯度>99%，Alfa Aesar公司；异丙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；正癸烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

Q1000型差示扫描量热仪、Q600型同步热分析仪，美国TA公司，试样量1～2 mg，铝质密封池，升温速率2、5、8、10℃/min；差示扫描量热仪和同步热分析仪采用动态氩气气氛，氩气流量50mL/min； TAM III恒温量热仪，美国TA公司。

1.2 球形化改性ADN/添加剂的制备

将ADN分别与3-氨基-2-萘酚、尿素和乌洛托品以质量比100∶0.5混合，加入到异丙醇溶剂中溶解并充分搅拌，35℃下真空旋转使溶剂挥发，得到ADN/添加剂混合样品。

采用乳液结晶方法制备球形化改性ADN颗粒[8]。称取4g ADN或ADN/添加剂混合物，加入到90～105℃的正癸烷中，机械搅拌，冷却降温，通过抽滤和洗涤，最终得到球形化改性的ADN或ADN/添加剂混合物颗粒。其中，添加3-氨基-2-萘酚、尿素和乌洛托品的样品分别命名为ADN/ANO、ADN/UREA和ADN/HMT。本研究所用ADN、ADN/添加剂均为球形化改性后的样品。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对ADN热分解行为的影响

采用DSC对添加3-氨基-2-萘酚、尿素和乌洛托品的ADN混合物的热分解过程进行研究，结果如图1所示。

图1 升温速率10℃/min下纯ADN及ADN/添加剂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of pure ADN and ADN/additives at a heating rate of 10℃/min

由图1可知，在升温速率10℃/min条件下，纯ADN的DSC曲线包括3个吸/放热过程：在92.7℃出现ADN熔融吸热峰，与文献报道相符[11]。在ADN熔点以下，未出现ADN/AN的低共熔吸热峰[18]，这说明球形化过程中，无明显AN生成。在110～225℃出现了强放热峰，起始分解温度为162.6℃，峰温为177.5℃，随后出现一个较宽的吸热峰。

3种ADN/添加剂的吸热峰温都在92～94℃之间，说明3种添加剂对ADN熔化过程未造成明显影响，且未出现ADN/AN的低共熔吸热峰。对比纯ADN，混合物的放热峰位置明显向高温转移。对比4种升温速率下的数据可以发现，添加3-氨基-2-萘酚后，ADN起始分解温度提高2.5～6.2℃，峰温提高3.0～5.8℃；添加尿素后，ADN起始分解温度提高1.8～6.0℃，峰温提高0.2～2.4℃；添加乌洛托品后，ADN起始分解温度提高7.3～10.0℃，峰温提高7.0～9.0℃。

图2为纯ADN及ADN/添加剂的TG曲线。从图2可以看出，ADN热分解分为两步：第一步在110～225℃，失重约77%；第二步在225℃以上，失重约23%。ADN失重步骤和失重温度范围与DSC中ADN放热峰和第二个吸热峰的温度范围十分吻合。采用TG法研究了4种升温速率下添加剂对ADN热失重行为的影响，第一步分解的起始温度结果见表1。分析表1中数据可以发现，添加乌洛托品对ADN的失重起始温度影响最为显著，与DSC结果一致。

图2 升温速率10℃/min下纯ADN及ADN/添加剂的TG曲线Fig.2 TG curves of pure ADN and ADN/additives at a heating rate of 10℃/min

β/(℃·min-1)t0/℃ADNADN/ANOADN/UREAADN/HMT2149.4 151.9 153.1155.7 5157.6 161.1 162.1 164.7 8162.9 165.5 167.2 169.5 10165.9 168.5 169.6 171.5

2.2 热分解过程的动力学分析

2.2.1 利用峰温计算活化能

采用Kissinger公式[6]，利用由DSC曲线获得的ADN热分解峰温数据，分别计算出ADN和ADN/添加剂混合物的活化能，结果见表2。

表2 Kissinger法计算的ADN及ADN/添加剂的第一步分解活化能Table 2 The activation energies of first-step decomposition of ADN and ADN/additives calculated by Kissinger′s method

Kissinger公式：

(1)

分析表2可知，3种添加剂均提高了ADN的热分解活化能，其中添加乌洛托品后，ADN的热分解活化能提高程度最大。

2.2.2 利用等转化率法计算活化能

峰温法计算活化能的前提假设是在不同升温速率下，放热峰温处(Tp)的转化率α值近似相等，从而求出该转化率下的活化能，但这不能反映活化能与转化率的对应关系。为了对ADN热稳定化行为进行更全面的认识，本研究采用等转化率(Ozawa法[11])对转化率(α)为0.1～0.9范围的活化能进行计算，结果如表3所示。