白雪石 高文昌

(东北林业大学土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

0 引言

混凝土材料因其自身强度易控，且具有优异的可塑性、良好的经济性等优点，被广泛应用于建筑结构、公路交通等领域。当然，其自身的低断裂韧性、弱拉伸应变，使其极易产生自收缩原始裂缝和工作裂缝。混凝土材料的初始缺陷与工作裂隙，导致工作环境中的水分或有害离子，更易侵入混凝土内部，产生冻胀破坏、混凝土保护层剥落、钢筋锈蚀。同时在服役期内，工作荷载反复作用下，较多的原始孔、初始裂缝会继续发展，从而加剧混凝土材料构件的破坏速度。

纳米材料具有小尺寸效应和边界效应，不仅可以填充混凝土内部孔隙[1]，还可以改善胶凝材料与骨料间界面结构，提高强度、韧性、耐久性[2,3]。混凝土材料中填加多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，简称MWCNTs)，不仅提高混凝土自身基本力学性能，改善弱拉伸性能，还同时赋予材料导电性，使其具有结构损伤自检功能[4]。大跨、高耸以及恶劣服役环境的建筑越来越多，对混凝土的力学、耐久性、抗疲劳损伤性能提出了更高的要求。同时建筑结构的无损检测与智能化发展，更加促进新型复合材料的研究步伐。

国内外已在多种工况下采用纳米增强混凝土。日本及美国采用纳米TiO2增强混凝土作为道路两侧隔音墙体和人行步道材料[5]，起到洁净空气效果。我国三峡大坝三期工程，应用了硅基纳米混凝土防护新型材料及其新工艺，在耐久性与防止水中生物附着等方面取得了良好的效果[6]。成兰铁路隧道喷射混凝土及二次衬砌混凝土，选择纳米增强混凝土，面对隧道渗漏水、冻胀、碱—集料反应等主要灾害，均取得明显成果[7]。欧进萍[8]发现纳米混凝土的应变自感知性能，将其应用于重庆广阳岛大桥关键截面应变状态的检测，达到预期检测目的。

1 工作性

王建雷[9]发现随MWCNTs掺量增加混凝土工作性能大幅降低，当质量分数为0%,0.1%,0.3%,0.5%,1.0%时，混凝土坍落度分别为150 mm,140 mm,100 mm,50 mm,10 mm，从数据中可以看出：当MWCNTs掺量超过0.1%时，试验组的坍落度随掺量增加出现大幅降低且流动性变差，严重影响工作性能；同时随着质量分数增大，混凝土凝结时间相应缩短，基础组初凝时间7.5 h，当掺量达到最大时，凝结时间降到最低值3.5 h。可以发现：在一定掺量下混凝土拌合物的流动性与MWCNTs含量成反比，掺量在0.1%时对于工作性影响不明显。当掺量达到0.3%及更多时流动性大幅下降，影响混凝土工作性能；在一定掺量范围内随着MWCNTs增加初凝时间缩短。

2 力学性能

2006年Yakovlev G[10]研究水泥基材料发现，掺入CNTs试验组较未掺入基准组相比，抗压强度提升65%；Kerien[11]探讨了不同MWCNTs掺量、不同养护条件下对于混凝土试件的影响，试验中采用0%,0.10%两种体积掺量配合比进行试件制作，并在养护时采用标养与90 ℃高温蒸养相对照的方式，对不同掺量及养护条件下试件进行弯曲强度与抗压强度试验。研究结果表明：标养条件下，试验组抗压与抗折强度分别提升11.03%,11.23%；高温蒸汽养护条件下，试验组抗压、抗折强度相较基准组提升24.5%,25%，可以看出无论选择哪种养护方式，MWCNTs对于混凝土强度都有明显增强效果。

Wang Xingang[12]采用化学处理及超声波分散方式，将体积分数1.25%的MWCNTs加入水泥基材料中，测得抗压强度提升72%。同时也有研究表明：在水泥砂浆中掺入MWCNTs，不仅提高材料的抗压强度，对于抗折强度提高更加优异。Han Y[13]通过在水泥砂浆中掺加0.08% MWCNTs，研究发现，试件抗压、抗折强度分别提升20%,38.5%。A.M.Hunashyal等研究体积掺量从0.25%～0.75%的MWCNTs水泥试件，抗折强度均提升达30%以上，当MWCNTs掺量达到1%时,抗折强度下降。

通过对水泥基体掺入不同掺量MWCNTs的研究发现，在掺量为0.05%～0.15%时，水泥基体抗压强度普遍增加10%以上，而抗折强度提升20%以上。通过SEM电镜扫描[10]，发现MWCNTs在水泥基体内分散均匀，且未出现团聚和卷曲现象，而是以网状形式将水化产物连接形成整体，通过自身优异的抗拉伸性能，大幅度提高水泥基体抗折强度。此外MWCNTs可作为水化产物空隙间的填充物，使水化产物的结构更加致密，增强水泥基体整体强度。

3 断裂韧性

断裂性能对于混凝土结构的安全性和耐久性具有重要意义。研究弥补混凝土材料本身弱抗折、易断裂缺陷，具有重大实际意义。通过掺加具有高断裂能的纤维和纳米材料，能极大地改善混凝土的自身缺陷。

Douba[14]通过在聚合物混凝土(Polymer-Concrete简称PC)中，掺入MWCNTs(P-MWCNTs)和羧化的MWCNTs(COOH-MWCNTs)，得到其断裂韧性分别提升56%和112%。用P-MWCNTs制备的试件具有更高的延展性，含有COOH-MWCNTs的试件具有更高的抗拉强度。

同济大学宋晓滨[15]采用超声、透射电镜和扫描电镜检查MWCNTs分散质量，将经超声分散均匀的MWCNTs溶液，按质量分数0.1%掺入混凝土中，可使混凝土抗拉强度和极限应变分别提高11.1%,8.3%。

哈尔滨工业大学罗建林[16]通过对掺量为0%,0.01%,0.02%,0.05%,0.1%,0.2%的水泥基体试验梁(试件尺寸为160 mm×40 mm×40 mm)试验，得到其断裂韧性相对基准空白组分别提升49.15%,78.34%,141.09%,175.21%,106.79%，同时通过力学试验测得MWCNTs对于抗折强度提升明显，当掺量为0.1%时提升幅度可达21.7%。研究表明：MWCNTs通过侨联与纤维拔出效应明显增加了水泥试件的抗折强度，显著的遏制裂缝的起裂和扩展。

上述研究表明：适量MWCNTs通过侨联与纤维拔出效应，有助于提升水泥基材料抗拉强度与断裂韧性，增强材料本身抵抗裂缝产生与扩展的能力，通过对比与总结发现：水泥基材料中提升抗折强度与韧性的最优的MWCNTs掺量，为水泥质量分数的0.1%。

4 耐久性

耐久性是建筑结构使用时，混凝土材料抵抗冻融、渗透、侵蚀、碳化的能力，改善耐久性的方法有很多，但其根本都是从降低混凝土自身微观孔隙、提高密实度，从而增强耐久性。

李庚英[17]通过研究氯盐侵蚀掺入MWCNTs的钢筋混凝土试件，分别对MWCNTs质量分数为0%,0.1%,0.3%,0.5%的钢筋混凝土试件进行加速腐蚀试验。试验结果发现：掺量为0.1%,0.3%的试验组试件，分别于试验开始后的142 h,120 h 发生开裂，相较基准组开裂时间分别推迟32%,11%；而掺量为0.5%的试验组开裂发生于78 h，较基准组开裂时间提前28%。通过SEM电镜发现MWCNTs在复合材料中能形成完美的网络结构，少量MWCNTs会在混凝土中形成微细电容器，降低钢筋混凝土的导电性，保护钢筋防止腐蚀。

Lu L[18]采用场发射扫描电镜(FE-SEM)，观察了0%,0.03%,0.05%,0.10%,0.15%不同掺量下超高强度混凝土(Ultra High Strength Concrete简称UHSC)氯离子渗透情况，发现抗氯离子渗透与掺量关系为0.05%>0.03%>0.10%>0%>0.15%,试验组分别相较基准组降低22.8%,24%,8.8%。FE-SEM观察发现，MWCNTs在基体中分散较好，未发现团聚现象，其通过拉拔和桥接效应增强混凝土内部胶凝材料与骨料界面的粘结性，改善UHSC耐久性。

哈尔滨工业大学王梦博。分别通过吸水实验、抗渗透实验、压汞实验，探讨了掺加0.05% MWCNTs水泥浆试验组较未填加MWCNTs基准组的抗渗性能。研究发现：试验组毛细吸水系数和容水率分别降低19.06%,21.80%；压汞法测得基准组的孔径尺寸分布范围是6.05 nm～226.87 nm，试验组孔径尺寸分布范围是6.05 nm～151.07 nm，试验组相较于对照组大于100 nm 的孔降低56.45%，大于 50 nm的孔降低30.46%，大于20 nm 的孔降低19.88%。结果表明：掺入MWCNTs的试验组有害孔含量降低且综合孔隙率降低10.27%，试件微观结构得到明显提升，孔隙率的降低对力学性能与耐久性有积极影响。可以发现：MWCNTs掺入后通过填充效应使得水泥基材料连通孔隙减少，增强结构密实度，降低水分及有害离子进入材料内部，对材料的孔结构、抗冻性、抗渗透性等均有改善效果。

大量研究表明，MWCNTs可以改善混凝土的微观孔隙结构、骨料界面结构。同时也有研究人员发现不同的研究结果，Gianni发现MWCNTs的掺入对于氯离子的渗透并没有明显的提升，Maria发现MWCNTs的掺入增大水泥基材料的空隙率。其原因是掺入过量MWCNTs导致其在水泥浆体内分散不均匀，过量的MWCNTs在水泥浆体内团聚，并降低水泥浆体流动性致使内部部分气体难以溢出，增加有害孔含量。

5 结语

1)关于碳纳米管与水泥基材料相结合的研究，为掺入水泥浆中，仅有少量研究将碳纳米管掺入混凝土，且大部分研究主要以基本力学性能、微观孔结构为主。适量掺入碳纳米管对于上述水泥基材料性能等方面具有显著的增益效果。

2)通过对研究成果的梳理及分析，水泥基材料中MWCNTs最优掺量为水泥质量分数的0.05%～0.1%，其工作性能、力学性能、韧性与耐久性能都可达到最优。