HDPE/炭素材料导热复合材料研究进展

2019-02-17黄晓梅

山东化工 2019年16期

黄晓梅，宋波，2

(1.佛山顾地塑胶有限公司，广东佛山 528522；2.江门职业技术学院，广东江门 529090)

近几十年来，高分子材料的应用不断扩大，并不断替代传统工业中应用的其它材料。在导热领域，由于聚合物材料的特殊性能优势，导热塑料正受到越来越多的关注，并逐渐成为该领域的新角色[1]。高密度聚乙烯(HDPE)是五种通用塑料中的一种，但其导热率仅为0.5，约为金属的1 / 500-1 / 600。为了扩展其在热传导领域的应用，有必要对其进行改性以提高其导热性。目前，HDPE的导热改性一般是添加高导热率的无机物质。在高导热无机物质中，以炭素材料使用最多。常用炭素材料主要有石墨，碳纤维，碳纳米管、石墨烯等。

1 导热机理

根据热传导规律，热量的传递是从高温部分传到低温部分，最后整个体系的温度趋于均匀。热传导方式与电荷传输方式不一样，热传导不是线性的，而是以采取扩散的形式。热能载荷包括也不仅包括电子，还包括光子和声子。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种绝缘材料，没有自由电子，也不发光，其热传导主要是晶格振动的结果，即声子。对于导热高密度聚乙烯复合材料，导热系数最终由高密度聚乙烯和高导热填料的组合决定。当导热高分子复合材料的导热填料含量较小时，填料均匀分散在体系中，填料间没有接触和相互作用。此时，填料对整个系统导热系数的贡献不大。只有当填料含量达到一定值时，填料开始相互作用，在复合材料体系中形成链状和网络状，即热网链时，复合材料的热导率大大提高。复合材料中的高密度聚乙烯基体和填料可以分别看作两种热阻。高密度聚乙烯基体本身的导热性很差，相应的热阻很大。填料本身的热阻很小，但如果热传导方向在系统中不形成热传导网链，使基体之间的热阻与填料的热阻串联，使热流方向的总热阻较大，最终使系统的热导率较差。当沿热流方向形成导热网链时，填料形成的热阻大大降低，基体热阻与填料热阻呈平行关系，使得导热网链在热流方向上起主导作用。

因此，聚合物复合材料的导热性能最终取决于填料及其在聚合物基质中的分布。当填充物含量较小时，它对材料的热传导率没有多大影响；只有当填充物的含量增加到某个值时，填料间发生相互作用而形成一个导热网链，导热性改善才明显，这个量称为渗透阈值。也就是说，只有当热导电填料的含量超过渗透阈值时，才能提高热导电性。

2 导热复合材料

2.1 石墨

石墨的导热系数为110～130 W/m.K，在导热材料中其导热性不算太很高。但其价格低，在复合材料中易于分散，所以是目前最为常用的导热材料。

卢辉等[2]通过材料结构设计构建了具有隔离结构的热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/ 鳞片石墨三元复合材料，复合材料在in-plane和through-plane两个方向上的最高导热系数分别达到6.781 W/(m·K)和2.553 W/(m·K)，较之UHMWPE分别提高了14.07倍和4.67倍。研究发现，石墨的导热系数随粒径减小而降低，但粒径减小到2000目时，导热系数不再降低。由于复合材料中填料粒径大时会影响到材料的机械性能，因此实践中可将不同粒径的石墨并用以达到复合材料的导热性和机械性能的平衡。

由于石墨与HDPE相容性较差，一般需要用偶联剂进行表面处理。实验表明，钛酸酯偶联剂较为有效，而硅烷类偶联剂则效果不好。在实践中，为了增加相容性，最好加入5%～10%相容剂，例如如马来酸酐接枝物(例如PE-g-MAH、POE-g-MAH等)。

近年来，随着技术的进步，出现了很多新型的高导热系的导热石墨：掺杂石墨(复合掺杂2.5%硅和15%钛)(导热系数330 W/(m.K))、热石墨(导热系数550 W/(m.K))、单晶石墨(导热系数2200 W/(m.K))等。

2.2 碳纤维

碳纤维是一种传统的导热填料。碳纤维在轴向上的热导率高达2,000，在横轴上的热导率为10至110。研究表明，在碳纤维含量较低时，长径比对复合材料的导热系数影响并不大。这是因为在低含量时，碳纤维在体系中不能形成有效热传导路径。但当碳纤维含量增加时，体系中能够形成的导热路径时，复合材料的导热系数随碳纤维含量增加而增加。此时，碳纤维的长径比对聚合物/碳纤维复合材料的有较大影响，这是因为碳纤维的长直径越大，越有利于有效热通道的形成。

在实践中，制备导热复合材料时，一般是将碳纤维与其它导热填料并用。冯博等[3]研究高密度聚乙烯(HDPE)/石墨/碳纤维三元导热复合材料时得到，在高密度聚乙烯(HDPE)含量为35%、石墨为60%、碳纤维为5%时，复合材料的导热系数达到7.938 W/(m.K)，较之纯HDPE提高了20倍。

2.3 碳纳米管

碳纳米管具有很好的导热性。碳纳米管又分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种。单壁碳纳米管的导热系数优于多壁碳纳米管。研究表明，净化处理可以去除大部分单壁碳纳米管的杂质，有利于单壁碳纳米管复合材料的热导率提高。因此，在制备导热复合材料时，单壁碳纳米管的净化处理是必不可少的。研究表明，在HDPE/单壁碳纳米管复合材料中，当净化后的碳纳米管含时约为10%时，其导热系数约为1.5 W/(m.K)，较之HDPE提到了近三倍。

多壁碳纳米管方面，马连湘等[4]通过熔融共混法制备了HDPE/多壁碳纳米管(CNTs)导热复合材料，研究表明直径大的多壁碳纳米管(CNTs)更有利于复合材料性能的提升；加入10%的多壁碳纳米管(CNTs)后，复合材料的热导率提高了52.59%(测试温度60℃)。

2.4 石墨烯

石墨烯是目前已知材料中导热系数最高的材料。从理论上讲，石墨烯与碳纳米管相比，其结构更稳定，与基体表面的接触面积也更大，传热更加容易，因此受到广泛关注。与导电性不同的是，聚合物材料还具有一定的导热性。另外，聚合物导热和填充物导热性之间也没有明显的渗透行为。其原因在于，在复合材料中石墨烯与基体之间、石墨烯与石墨烯之间极弱的键合作用导致声子失配产生Kapitza热阻，这极大地降低了材料的热导率。因此，要想达到理想的导到效果，改善石墨烯与聚合物基体或石墨烯之间的声子耦合和传输就成了关键。

马红雷[5]研制了碳纳米管 (CNTs) /石墨烯 (GNPs) /HDPE导热高分子复合材料，得到了高强高韧 GNPs/CNTs/HDPE导热复合材料，其拉伸强度达到31.9 MPa，冲击强度也高达22.1 kJ/m-2，热导率提高了50%，有望在集成电路封装方面使用。