容琦，袁利娜

（1.广州市特贤食品有限公司，广东广州510000；2.湖南省华文食品有限公司，湖南岳阳414000）

水产品作为一种高蛋白、低脂肪的食品，不仅营养价值高，而且味道鲜美可口，故广受大众喜爱。而随着工业化进程的不断加快，经济与生态发展出现了不平衡局面，水产品中重金属，尤其是铅（Pb），汞（Hg）和镉（Cd）等有害重金属应作为重点监测指标。这些重金属进入人体后排出缓慢，通过食物链的生物富集作用可在人体内达到很高的浓度，从而对人体造成慢性毒性和远期效应，危害人体健康，成为一个全球性的安全问题。因此，水产品中重金属脱出技术越来越受到人们的关注。该文将通过对我国水产品有害重金属污染现状以及重金属脱除的方法进行综述，讨论水产品中重金属脱出技术的发展趋势，为研究者提供研究思路。

1 我国水产品有害重金属污染现状

我国水产品产地主要分布在东、南沿海以及内陆的江河、湖泊和水库等水域，且多数集中在海洋大省[1]。现对我国水产品有害重金属污染现状分析。

曾龄颐[2]于2011年在洞庭湖区采集新鲜的鲢鱼、草鱼、鲫鱼、餘鱼4 种鱼类，发现淡水鱼的污染因素主要是重金属，鱼体肌肉中不同重金属的污染程度由强至弱依次为：Cd＞Pb＞As，且底栖生活的鱼类重金属污染程度较上层鱼类更为严重，并认为底栖鱼类一般以水体沉积物为主要食物，大量吸附在沉积物颗粒表面的重金属元素从而被吸收进鱼体内，并在鱼体内不断蓄积，故受污染更加严重。而张晓文等[3]于2016年8月对4 种太湖水产品体内重金属含量进行测点时发现在人工饲养和野生放养这两种环境中，野生放养水产品肌肉组织的重金属污染较严重，并认为主要原因可能与不同生长条件下水产品的食物来源有关。因为野生放养水产品主要以其他小型生物为食，通过食物链的传递存在生物放大作用[4]，重金属含量随食物链水平增加而升高。樊伟等[5]于2015年按国家标准方法检测绍兴市农贸市场、超市等随机采集的6 类343 份水产品中 Pb、Cd、Ni、Cr、总 Hg 和总 As 含量时发现，绍兴市水产品中重金属总体污染水平不高，但梭子蟹中Cd污染较严重，超标率为44.44%。和庆等[6]2015年5月至11月分别在上海、江苏和浙江的13 个养殖池塘采集了5 类共13 种水产品并进行了重金属含量的测定，结果表明，长三角地区水产品体内重金属Cr 和As 的残留量很低，Cu 和Pb 有近60%的样点超标，而Cd 在所有样点都超标，且底栖类水产品中重金属的浓度高于鱼类；此外，根据每周水产品摄入量进行食用安全性评价的结果表明，Cu、Pb、Cr 和 As 4 种重金属的百分比都小于100%，但Cd 的占比远远超过100%，存在较大威胁。陈星星等[7]于2017年4月采用单因子污染指数分析法对浙江省三门湾海域6 种常见水产品中的 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Pb 等重金属的残留水平进行了分析，发现荔枝螺中的Cd、扁玉螺和拟穴青蟹中的Cr，以及扁玉螺、泥蚶、四角蛤蜊和拟穴青蟹中Ni 含量较高，处于中度污染水平。张文等[8]按照GB/T 30891-2014《水产品抽样规范》中规定的采样方法对江苏苏南、苏中和苏北三大区域进行采样，共采集克氏原螯虾重金属Cd 的污染数据705 个，发现江苏地区705个克氏原螯虾样品中Cd 含量的平均值为0.068 mg/kg，仅有2 个样品的Cd 含量超标，超标率为0.28%。韩丹丹等[9]通过文献检索及历史数据分析的方法，通过对黄渤海鱼类体内重金属含量的超标率、检出率和限量标准进行分析，甄别出需优先监控的重金属有Cr、As、Cd、Pb 和 Hg，并认为需对 Cd 高度关注；之后在 2016年9月～10月，又对黄渤海8 个沿岸城市进行取样，结果显示舌鳎和蓝点马鲛体内的Cd 属于优先监控污染物，与筛选结果基本一致。

2 重金属脱除方法

2.1 活体净化法

活体净化法主要是指将水产品置于洁净的水域中或在洁净水域中加入某些物质，通过水产品自身代谢的过程将其体内重金属排出体外达到安全的一类方法。

2.1.1 净水暂养

净水暂养法是活体水产品重金属脱除最常用的方法，能大大降低水产品中有害物质的含量。CHAN K W 等[10]通过净水暂养法处理牡蛎，发现牡蛎软组织中Cr、Cd 和 Pd 含量显著降低（p ＜0.05）。张聪等[11]在研究褶牡蛎对水体中重金属Cu 和Cd 的富集动力学特性时发现，富集于褶牡蛎体内的Cu 和Cd 排出周期较长，且褶牡蛎对Cu 的排出能力强于Cd。这与张振燕等[12]在研究Cd 与Cu 在克氏原螯虾体内富集与释放规律相似：在释放阶段，随着释放时间的延长，克氏原螯虾每天释放Cd 与Cu 的量逐渐减少并趋于稳定，且释放试验结束时其肝胰腺和鳃中的Cd 仍然处在一个较高的富集量。可以发现，通过净水暂养法很难将重金属尤其是Cd 在短时间内有效地排出体外，且在排出过程中，还易造成水体污染。所以，为了提高暂养过程中重金属的脱除效果，近年来相继出现了在暂养水域中添加其他物质的新兴方法，以提高重金属脱除能力。

2.1.2 添加饵料及改变盐度

程华胜[13]在研究重金属在近江牡蛎体内的动力学及其生理效应时发现，投喂适宜的饵料，将有利于其体内的重金属的排出，且在排出速率上投喂混合藻体饵料优于单一饵料。而李学鹏[14]对褶牡蛎的研究也得出了相似的结论，但认为对于不同重金属的排出饵料的种类也略有影响，对Pb 而言，投喂扁藻优于混合藻体饵料和小球藻，而对于Cd 而言，投喂混合藻体饵料优于单一饵料。此外，维生素C 作为一种强抗氧化剂，能使体内氧化型谷胱甘肽转变成还原型谷胱甘肽，而还原型谷胱甘肽则可以与Pb、Hg 等重金属离子结合而排出体外，同时避免巯基酶的巯基与重金属离子结合而失去活性[15]。所以，在饵料中加入适当的维生素C对于水产品重金属的排出能起到一定的作用。而张金硕等[16]以酿酒酵母作为饲料添加剂喂养锦鲤鱼，发现酿酒酵母对鱼体内Cd 和Hg 的排除效果显著，且可以排出鱼肉中绝大多数的重金属离子。袁翊朦等[17]研究乌贼墨汁黑色素对小鼠体内重金属的脱除作用时发现，乌贼墨汁黑色素对 Pb、Cd、Cr、Ba 有减少吸收，促进排出的作用，有待于进一步研究并应用于水产品上。在研究盐度对水产品排出率的影响时，程华胜[13]还发现，在 12‰～28‰的盐度范围内，Cu、Pb、Zn 和 Cd这4 种重金属都在最高盐度组排出速率最大，认为盐度的升高均有利于这4 种重金属从近江牡砺体内排出。因此，添加适宜的饵料以及调整养殖水域的盐度对活体水产品重金属脱除均能起到一定的效果，但是由于物种的差异性，不同水产品在脱除重金属上的最适饵料以及盐度均存在差异，所以该方法在适用的普遍性上仍存在一定缺陷。

2.1.3 在养殖水域中加入特定物质

在养殖水域中加入适宜的重金属脱除材料或制剂能通过净化水体达到减少水产品体内重金属残留的目的。刘福强[18]在研究碳纳米管海藻酸钠复合材料对污水中重金属离子的吸附性能时得出，经过硝酸氧化处理后的碳纳米管铜离子、铅离子的吸附性能显著提高，比原始碳纳米管的铜离子、铅离子的吸附性能提高数倍，且碳纳米管海藻酸钠复合材料可以较好地解决微小尺寸碳纳米管造成的水质二次微污染问题，其常温下单分子层铜离子最大吸附量为80.65 mg/g。杨巧玲等[19]通过试验研究钛纳米管材料对渔业养殖水中 Cu、Pb、Cd、Cr 等重金属的去除效果，认为测试的大部分重金属去除率提高；钛纳米管对初始浓度较高的养殖水中Cd、Cr 去除效果明显好于初始浓度较低的养殖水。乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）是一种常见的重金属脱除剂，在早期，Hiraoka[20]曾在人工海水中加入0.5%的EDTA 来脱除养殖的牡蛎中的重金属，经过48 h 净化后，与对照组相比，加了0.5%的EDTA 组中，As、Fe 含量均显着降低，Pb、Mn 含量趋于下降，Cd 和 Cu 含量较低。在水产养殖中，也常会用EDTA 的钠盐来改善水质。房传栋等[21]将染Cd2+的紫贻贝暂养在含不同脱除剂天然海水中，发现60 mg/L 和120 mg/L 硒化卡拉胶、160 mg/L EDTA-CaNa2和500 mg/Lβ-葡聚糖净化处理后，对紫贻贝体内Cd2+具有良好的脱除效果（p＜0.05），其脱除率分别为43.6%、37.2%、41.6%和44.6%。由于微生物来源广泛，对重金属具有吸附、转化等作用，近年来也被广泛应用为一种新型的金属脱除剂。李中华等[22]在进行固定化耳葡萄球菌吸附矿山废水中重金属的研究时得出，对废水中浓度小于 10 mg/L 的 Cd、Cr、Ni、Pb去除率可高达100%。毛雪慧等[23]在研究固定化球形红假单胞菌处理电镀废水中Cd 和Cr 时显示固定化菌体可重复利用3 次，其Cd 去除率仍可达51.20%。壳寡糖易溶于水，生物活性较高，是一些金属离子的良好配体。朱常龙等[24]研究壳寡糖配合物对扇贝产品中镉的脱除作用发现，经壳寡糖钙和壳寡糖镁配合物树脂的处理净化内栉孔扇贝3 d 后，其体内的Cd 含量分别降低了46%和41.8%。

2.2 原料及水解液重金属脱除的方法

从一定程度上看，可以认为活体净化法脱除重金属属于从源头上降低水产中重金属的含量，但当水产品作为一种原料时，可以通过进一步的重金属脱除技术，使水产品中的重金属含量降到更低，做到双层保障。此外，利用酶解技术将水产品蛋白质酶解成氨基酸、多肽等可溶性小分子成分，也有利于提高水产资源的利用率并提高其经济附加值[25]，所以蛋白酶解液中重金属的脱除也是水产品重金属脱除的重要部分，包括以下方法。

2.2.1 吸附法

吸附法是一类利用一些固体表面能对重金属离子产生特异的吸附作用从而达到脱除重金属目的的方法，其吸附过程中往往还伴随着离子交换以及螯合作用[26]。常用的吸附剂包括：活性炭[27]、沸石[28]、壳聚糖[29]等。张蓝艺[30]研究发现，使用活性炭和沸石处理扇贝内脏酶解液时，重金属Cd 的脱除率分别为72.26%和14.62%，可见活性炭对Cd 的脱除效果比沸石好。而壳聚糖因可从来源广泛的甲壳素经脱乙酰基获得，分子中具有氨基和羟基，可络合金属离子，同时又具有无毒，可生物降解等特点而在重金属脱除上应用的越来越多[31-32]。梁鹏等[33]用壳聚糖脱除牡蛎匀浆液中的Cd时发现，在吸附时间为6h，pH 值为8 时，能够充分吸附牡蛎匀浆液中的Cd，吸附率高达98 %。而李衍森等[34]从简化试验和节约能源的角度考虑，在时间为53.3 min、pH 7.6 的条件下加入壳聚糖对牡蛎酶解液中镉离子脱除，脱镉率仍可达到（61.5±1.3）%。尽管壳聚糖本身具有较好的吸附性能，但由于其pH 值适应范围窄、吸附选择性差、吸附平衡时间较长，一定程度上限制了其的应用，可通过对其进行改性，提高壳聚糖的吸附容量和吸附选择性，拓宽壳聚糖的pH 值适用范围，进行回收再生利用[35]。吴晓萍等[36]采用分子印迹交联壳聚糖树脂对5 种贝肉匀浆液中的Cd 进行脱除，在分子印迹交联壳聚糖树脂用量为0.05 g/mL、pH4.0、脱除时间6 h 条件下，其对马氏珠母贝、牡蛎、扇贝、翡翠贻贝和企鹅珍珠贝贝肉匀浆液柠檬酸-Cd提取液中镉的脱除率分别为99.6%、80.8%、98.7%、73.1%和96.2%，尽管脱除液中蛋白质有一定的损失，但其蛋白质的氨基酸种类仍比较齐全，均属于完全蛋白质。

2.2.2 络合法

络合法主要是利用络合试剂对重金属的螯合能力，通过与重金属形成络合物从而达到脱除重金属目的的一类方法。常见的络合剂有乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、植酸等。其中，EDTA 的过量排放易造成继发污染，故相对柠檬酸和植酸而言，并没有得到广泛应用。王涛等[37]在研究柠檬酸提取贝肉中Cd 及其提取液中氨基酸组成分析时发现，柠檬酸溶液的浓度为0.08 mol/L、pH 4.0、料液比 1∶10、提取时间 4h 时，柠檬酸对马氏珠母贝匀浆液镉的提取率达到92.2%，且脱Cd 后，柠檬酸提取液仍能达到富含蛋白质、必需氨基酸，必需氨基酸组成比较均衡的效果。单恩莉等[38]在研究东海乌参重金属脱除工艺时发现，尽管EDTA 对东海乌参体壁中的各种重金属都有较好的脱除效果，但浸泡后的东海乌参体壁颜色发白，不易市场化生产，而柠檬酸对乌参体壁致密结构则有一定的破坏作用，可利用高压蒸煮使东海乌参自身酶失活，提高东海乌参的复水能力，同时利用蛋白酶酶解东海乌参表层致密的污垢层，使柠檬酸顺利进入体壁内层并螯合重金属，达到理想的脱除效果，当用浓度为0.10%（质量分数）木瓜蛋白酶，37 ℃酶解1 h，2.0%柠檬酸浸泡48 h后，重金属元素 Pb、Cr、As 和 Cd 的脱除率分别为92.69%、93.74%、97.69%和99.43%。植酸作为一种络合剂，有羧基和磷酸基等大量活性基团，螯合能力强，pH 值适用范围广且无毒无害[39]。戴志远等[40]用植酸法降低贻贝蒸煮液中的重金属时，在贻贝蒸煮液中加入0.7%～1.0%的植酸，调节至适宜pH 值与温度一段时间后，去除沉淀，发现贻贝蒸煮液中Cd 含量降低了95 %，其中蛋白质存留大于78%，总糖存留率大于50.7%，较好的保存了蒸煮液中的营养成分。

2.2.3 螯合树脂法

螯合树脂由三维网状结构的聚合物基体与能从水溶液中捕获金属离子的螯合官能团组成，形成稳定的螯合物，具有与金属离子的结合力强、选择性好、易于操作、可循环使用等特点[41]。Sasaki 等[42]开发了一种使用螯合树脂和单宁去除鱼酱中Cd 的方法，观察到Cd 浓度降低了16 倍，且主要营养成分也保留了下来。陈一铭[43]用大孔强酸性阳离子交换树脂（D072 型）对鱿鱼肝脏匀浆中Cd 和Cu 进行吸附，当匀浆pH 3.0，树脂用量为 20.0 g/L，料液比为 1∶5 时，Cd、Cu 吸附率分别可达94.34%和82.97%。任丹丹等[44]用D401 树脂脱除扇贝废弃物酶解液中的重金属，发现扇贝酶解液中Cd 的动态脱除率可达到76.08%，且蛋白质、氨基酸态氮保存率均在90%以上，认为该树脂可用于扇贝废弃物酶解液重金属Cd 的脱除。

2.2.4 其他方法

对于重金属脱除，还有许多方法，其中包括一些多技术相结合以及在水产品上的应用并不广泛的方法。如张金辉等[45]用柠檬酸对粒状花生壳进行改性，发现改性粒状花生壳对Pb 的吸附力较强，达到20.70 mg/g。宋杨等[46]对以贝壳为原材料制备的羟基磷灰石对贝肉蒸煮液中重金属进行了脱除研究，发现其对Pb、Cr、Cd、Cu 的脱除率分别达到109.88 %、51.68 %、76.02 %、52.17%，吸附效果优于商品化树脂。杨川等[47]采用阳离子交换树脂法脱除鲍鱼性腺多糖中有害重金属Cd、Hg、Cr 的效果明显，电渗析技术脱除Pb 的效果明显。商娟等[48]利用壳聚糖改性磁性Fe3O4以提高其对重金属Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附性能，发现重复吸附—脱附循环再生5 次后，壳聚糖-磁性Fe3O4对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的去除率仍在80%以上，再生性能较好。

3 总结和展望

水产品由于易富集重金属而受到了广泛的关注。水产品重金属污染直接影响到了我国国民的健康以及水产品的出口贸易，所以水产品重金属脱除也变得至关重要。要想控制水产品中重金属的含量，首先要从源头上抓起，防治水土污染，同时运用活体净化法对水产品中重金属进行初步脱除以及减少其营养物质的损失；在此基础上，进一步对水产品原料及水解液中重金属脱除。其中，壳聚糖及其衍生物吸附法以及螯合树脂法因其对重金属吸附性强，操作简单，重复利用率高且不易造成污染而具有很好的应用前景。当然，当前的水产品重金属脱除技术仍存在一些局限性，如不能对多种重金属进行同时脱除，脱除成本较高，脱除重金属的同时造成营养成分和风味物质的损失以及脱除后废弃物的处理和二次污染等问题。因此，运用多种方法的协同作用以及开发新的方法脱除水产品中的重金属仍是今后的研究重点；此外，将其他食品、中药、污染水土中重金属的脱除技术应用于脱除水产品中的重金属也可作为今后的突破口之一。