刘 竹, 王 旋, 张耀丽, 闻 靓, 郑 琳

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

速生杨木产量大、生产周期短、密度低,但材质松软、易变色、易腐朽等缺点限制了杨木的高效利用[1-2].为了提高杨木的耐久性，需对杨木进行防腐处理.经防腐处理，木材的寿命能够延长5～6倍[3].目前防腐处理方式主要有喷涂、涂刷、常压浸渍和加压处理等方式.这些处理方式都存在着一定的缺点.喷涂和涂刷方式只是对木材进行表面处理，防腐效果只局限在木材表面.浸渍处理的效果虽然比涂刷、喷涂好，但浸渍时间长，渗透深度有限，处理后载药量低，防腐效果不明显.加压处理是通过外部压力让防腐药液进入木材，药液容易注入，载药量高，防腐效果明显好于涂刷法和浸渍法，但处理工艺较复杂，并常使处理材的弯曲强度降低[4].立木防腐处理是将防腐药液注入活立木中，通过树木蒸腾作用使药液随树液一起向上流动.立木注入防腐液，是一种新的防腐处理方法，该方法操作简单，成本低，且处理后不会影响木材力学强度.

杨木的径向渗透大于弦向渗透，对于活立木来说，药液的分布主要是在树高方向有差异，靠近注药口，药液分布范围大；远离注药口，药液分布范围小，同时，载药量和耐腐性与木材高度呈负相关[5].药液主要存在于导管和木纤维内且药液的种类和浓度都会影响其在木材中的分布[6].防腐药液与木材成分发生反应，让药液更稳定地存在木材中.在ACQ-D与木材的反应中，Cu元素通常会与木材组分中的官能团产生络合反应，这些官能团主要来自半纤维素和木质素[7-8].此外，木质素也会对铜产生吸附作用，这种吸附作用主要来自羟基和羧基[9].本研究利用ACQ-D型药液对杨树幼苗进行注入试验，观察药液在新生杨树不同高度横截面的分布，并利用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱分析手段，研究防腐药液在木材中的固着状态，为立木防腐机理的研究提供依据.

1 材料与方法

1.1 试料与设备

1.1.1 试材 南林895杨(Populus×euramericanaNanlin 895)，选自南京林业大学校内试验地1～2年生幼龄杨树，树高和直径见表1，无明显缺陷.试验地土壤pH值4～6，呈酸性，气候湿润，年平均降雨量1 090 mm左右.

1.1.2 药液 包括二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、碱式碳酸铜和乙醇胺.防腐剂的配制方法参照标准SB/T 10432-2007[10]，将药剂配制为ACQ-D型，用蒸馏水稀释成0.5%、0.1%、0.02% 3种体积分数.

1.1.3 显色剂 铬天青醋酸钠溶液，由0.1 g铬天青和1 g乙酸钠溶于100 mL蒸馏水配制而成.

测量分析软件为Image-Pro-Plus.环境扫描电子显微镜及能谱仪由美国赛默飞世尔科技公司提供；X射线光电子能谱仪由日本岛津公司提供；FTIR光谱仪由德国布鲁克科技有限公司提供.

1.2 试验方法

1.2.1 注药处理 试验所用杨树共12棵，将其分为4组(每3棵为1组)，分别标注1～4组.第1组、第2组、第3组注入的药液体积分数分别为0.50%、0.10%和0.02%.1～3组采用单孔注入：在树高约10 cm处，使用一支注射器与树干纵轴呈45°夹角注入.第4组作为对照，不进行药液注入.选择晴天对树木进行注药，1～3组每棵树分别注入25 mL.观察药液注入情况，以确保连续注药.试验方案见表1.

表1 防腐处理试验方案Table 1 Experimental design of the preservative

1.2.2 不同高度横截面药液分布面积百分比的测定 为防止药液注入立木后受环境影响造成药液的流失，注药处理后，当药液上升至树梢时，就将树木伐倒.树木的蒸腾作用使得药液向注药口上方运输，药液在树干内的分布均位于注药口以上部位.因此伐倒后从每组树干注药口附近向上每隔40 cm截取一段厚度约为1 cm的木段，分别标记为a、b、c、d、e、f，其中a为注药口附近木段，b为离注药口40 cm木段，c为离注药口80 cm木段，d为离注药口120 cm木段，e为离注药口160 cm木段，f为树梢附近木段.将显色剂滴在不同高度木段横截面上，有药液分布的部分会显示出蓝色.用40倍体式显微镜进行观察，拍照记录.利用Image-Pro-Plus选取图片上的显色区域，测量该区域的面积.根据测量的面积计算药液占横截面的百分率，对每组试样求平均值.

1.2.3 电镜能谱分析 从树干a段选取有药液分布的部分，利用切片机将此部分制成20 μm的横切面和纵切面薄切片，待观察的切片均用真空镀膜仪进行喷金处理以增加导电性.然后采用Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)进行观察，选用的加速电压为15 kV，工作距离13 mm.采用与SEM连接的能谱仪测定防腐剂含量，并观察其在木材中的分布.

1.2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析 在每组树干的a段取样切片进行XPS分析.将切片固定于样品台上，样品表面平整,采用AXIS UltraDLD光电子能谱仪配备Al/Ag单色化双阳极X射线源，功率为600 W，对每个切片进行宽扫描，确认有Cu元素后进行一次窄扫描，并记录能谱数据.

1.2.5 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析 在每组药液分布树干的区域取样，将其加工成火柴棍状的木条，使用高速粉碎机将其粉碎，通过200目试验筛得到合适的粉末样品.取适量粉末样品，与溴化钾(KBr)进行充分研磨，待其均匀混合后利用压片法制成透明薄片，将薄片放入红外光谱仪样品室中进行测试，背景扫描时间为16 s，样品扫描时间为16 s，扫描次数为16，波长范围选择600～1 800 cm-1.

2 结果与分析

2.1 药液在横断面上分布的百分率

杨树在进行立木防腐处理过程中，药液纵向传输主要靠蒸腾作用产生的动力，横向分布主要靠细胞间的渗透作用[11].药液的横向渗透不受蒸腾作用的影响，但与所用药液的浓度密切相关.本试验所用药液浓度相差较大，药液在杨木内的分布有差异，因此需要研究不同高度和不同浓度药液在横截面的分布规律.从图1可知，在同一种浓度下，随着杨树高度的增加，横截面的药液分布面积越来越小，靠近注药口药液的分布面积最大，远离注药口药液的分布面积减小.这是因为树干在连续注药过程中，靠近注药口处一直处于与药剂接触的状态，横向不断有药剂的横向渗透，而远离注药口处要等到药液上升到此部位才能在横向渗透.在同一横截面，药液浓度越高，分布面积越小，但所显现的颜色越深；药液浓度越低，分布面积越大，所显现的颜色越浅.

图1 药液在不同高度横断面上的分布Fig.1 The distribution of ACQ-D preservative on the cross section of different heights

2.2 电镜能谱分析

Cu是防腐剂的主要成分，同时也在抑制真菌生长时起主要作用[12]，对Cu含量的分析能够很好地评价药液渗透的程度及防腐处理效果[13].木材切片的电镜能谱图以及Cu元素的分布状态如图2～4所示.从图2～4可以发现木材的导管和木纤维中均有大小和形状不同的颗粒状物质，对其进行能谱分析后发现均有Cu元素.这说明药液已经进入木材的导管、木纤维中，而在木射线中存在的颗粒状物质少于其他两种组织.此外，随着药液浓度的降低，这种颗粒状物质也随之变小.0.02%药液注入后，这种颗粒状物质在导管和木纤维的形态最小且分散性较好(图4).0.10%及0.50%药液注入后，这种颗粒状物质逐渐变大且分布较为集中(图2、3).在对照材中的导管、木纤维和木射线中均未发现Cu元素存在.当药液进入杨树时在纵向的流动依靠其蒸腾作用提供动力，药液输送的途径由导管和木纤维完成.导管是大多数阔叶材的输导组织，其直径远大于其他细胞且两端均有开口，上下相通，说明药液主要通过导管来输送.木纤维两端尖锐，腔小壁厚，细胞壁上具有纹孔，纹孔是相邻两细胞水分和营养物质进行交换的主要通道，因此药液可以通过木纤维上的纹孔进行运输.药液在杨树内的横向流动则依靠木射线以及细胞间的渗透作用，蒸腾作用无法为药液提供横向流动的动力，药液纵向流动的阻力远小于横向，这导致导管和木纤维中的Cu元素含量大于木射线.从能谱图可以看出，3种浓度的药液都进入木材细胞壁中.相比于0.50%药液处理后的木材，0.10%和0.02%药液处理后的木材细胞壁Cu元素含量明显.对于0.5%药液处理后的木材，Cu元素在细胞壁上的分布不均匀，有的部分较为集中，有的部分相对分散，这是因为高浓度药液容易在木材组织间沉积，而低浓度药液容易在木材中扩散，因此0.10%及0.02%药液处理的木材中Cu元素分布比较均匀.

图2 0.50%ACQ-D处理试样扫描电镜能谱图Fig.2 SEM and EDS images of 0.50% ACQ-D treated sample

图3 0.10%ACQ-D处理试样扫描电镜图Fig.3 SEM and EDSimages of 0.10% ACQ-D treated sample

2.3 XPS分析

从图5可看出，Cu元素的主峰被解叠成为两部分，一部分在(943.5±0.3)eV，另一部分在(946±0.3)eV.图5中还存在2个卫星峰，分别在(952±0.3)eV和(956.5±0.3)eV.卫星峰的产生是由过渡金属3 d电子激发而成.Cu(Ⅱ)的电子结构为3 d9，Cu(Ⅰ)的电子结构为3 d10，2个卫星峰的出现是因为这两种价态元素电子结构不同，Capece et al[14]研究表明，卫星峰出现是具有3 d9电子结构的二价铜存在的标志.从图5可以看出，经0.50%(A)、0.10%(B)和0.02%(C)这3种药液处理后的试样，高结合能组分((946±0.3) eV)的强度比低结合能组分大，而且都存在卫星峰，这说明药液所含的铜元素为二价.随着浓度的下降，高结合能组分((946±0.3) eV)的强度逐渐降低，表明试样中二价铜的含量降低.从两种价态Cu元素在XPS图谱上所占的峰面积与全部Cu元素峰面积之比(表2)可知，3种浓度及不同处理方式下的Cu(Ⅱ)含量都明显高于Cu(Ⅰ).所用药液中的Cu元素来源于碱式碳酸铜，在溶液中为Cu(Ⅱ)和少量的Cu.此外，药液中还含有一定量的还原性Cl-，Cu(Ⅱ)在Cl-及Cu的作用下转化为CuCl沉淀物，存在于木材中.该沉淀物中的Cu元素为Cu(Ⅰ)，因此通过XPS测试能够检测到Cu(Ⅰ)的存在.简单的Cu(Ⅰ)不稳定，易发生歧化反应生成Cu(Ⅱ)和Cu.在注药过程中，Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)仍处于溶液状态，Cu(Ⅰ)在具有弱酸性的木材中会转化为Cu(Ⅱ)和Cu，因此Cu(Ⅱ)含量始终要比Cu(Ⅰ)高[15].

A、B、C分别表示0.50%、0.10%和0.02%ACQ-D处理试样图5 Cu元素XPS谱图Fig.5 XPS spectrum of Cu element

防腐剂体积分数/%Cu (Ⅰ)结合能/eV化学位移/eV含量/%Cu(Ⅱ)结合能/eV化学位移/eV含量/%0.50941.52.419.6946.12.145.80.10941.52.118.3946.52.538.10.02941.22.215.8946.32.632.6

2.4 FTIR分析

木材成分复杂，其红外光谱解析也比较困难，木材的主要成分有纤维素、半纤维素和木质素，这些成分包括活性羟基、羧基和苯环等多种红外敏感基团，药液与木材成分间的反应主要就在这些官能团上.一般可以通过分离木材组分进行光谱分析，纤维素的特征吸收峰1 425、1 370和895 cm-1处比较明显，半纤维素在1 738 cm-1处具有区别于其他组分的吸收峰，可在此处判断半纤维素与药液的固着机理，木质素的红外光谱最为复杂，本试验通过1 600 cm-1及1 510 cm-1处的吸收峰来判断.

图6为不同浓度防腐药液注药处理后的试样及对照材试样的FTIR谱图，与对照材相比，经过不同浓度防腐药液注药处理后，其FTIR谱图的基本形态无太大变化，说明注药防腐处理过程中没有太多新的官能团出现[16].对于半纤维素来说，在1 738 cm-1处产生的峰是由半纤维素中的羧基伸缩振动引起[17]，从图6可以看出：经过0.02%、0.10%和0.50% ACQ-D防腐药剂处理后的样品，在1 738 cm-1、1 600 cm-1及1 510 cm-1处的吸收峰均有所减弱，半纤维素及木质素对铜的吸附作用使得铜占据了原有官能团的位置，造成此处的吸收峰强度减弱；1 510～1 600 cm-1吸收峰，在经过注药防腐处理后向右偏移，表面ACQ-D药液与木质素发生反应[18].一般认为铜在木材中的主要固着场所是羧基和羟基，铜与半纤维素和木质素的反应使得铜不容易流失.1 425、1 370和895 cm-1为纤维素的特征峰，从图4可以看出，1 425 cm-1和1 370 cm-1处的峰强度基本无变化，而895 cm-1处的峰强度下降.这说明只有部分纤维素中的羟基或氢氧离子取代铵铜离子中的一个铵基，与ACQ-D药液进行反应[19].试验结果表明铜在木材中的主要固着场所是半纤维素和木质素，而在纤维素中可能是物理吸附.

图6 试样FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of the samples

3 小结与讨论

通过对杨树立木进行注药防腐处理，对药剂的分布和固着状态观察分析，得出以下结论：

(1)在药剂为同一种浓度的情况下，随着树高度的增加，横截面的渗透面积减小；在高度相同的情况下，随着药剂浓度的增加，横截面的渗透面积越来越小.当渗透介质为液体时，木材的渗透性会受到液体种类、分子结构、粘度和浓度的影响[30]，本试验使用的药液含量不同，因此药液含量是影响其在木材横向渗透的主要因素.Fan et al[21]研究发现，使用不同浓度的铜系防腐剂Cu2(OH)2·CO3对杉木活立木进行注入试验，药液浓度越低越容易进入木材中.不同浓度的ACQ防腐剂对速生杨木进行加压处理后，药剂的渗透深度同样与浓度呈负相关[22].

(2)利用扫描电镜观察，药剂主要分布与木材中的导管和木纤维中，在木射线和木纤维细胞壁上分布较少.0.50%及0.10%药液在木材细胞壁中的分布不均匀，0.02%药液在木材细胞壁中分散性较好.

(3)通过对试样进行XPS分析，进一步确定防腐药液已经进入木材中,且二价铜是ACQ-D在木材中分布的主要元素.ACQ-D防腐剂的防腐作用是由二价铜离子决定的，二价铜化合物可溶于水，所以与腐朽菌产生的酶进行反应，能够达到杀菌防腐的效果；而一价铜的防腐作用比二价铜低，是因为一价铜化合物不溶于水[23].Kamdem et al[24]利用蒸汽对环烷酸铜(CuN)进行处理,发现处理后木材的耐腐性降低，这是因为一部分二价铜转化为一价铜.虽然一价铜的防腐效果不如二价铜，但一价铜化合物不溶于水的特点使得其与木材组分的生成物更稳定，从而减少铜离子的流失.

(4)ACQ-D进入木材后，铜与木材的固着场所主要为半纤维素和木质素.