(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

聚苯乙烯(PS)是指由单体苯乙烯经自由基聚合反应而成的一种聚合物。玻璃化温度为80～90 ℃，非晶态密度为1.04～1.06 g/cm3，晶体密度为1.11～1.12 g/cm3，熔融温度为240 ℃，电阻率为10.20～10.22 Ω·m[1]。PS的化学稳定性较差，可以被多种有机溶剂(如：芳烃、卤代烃等)溶解，被强酸、强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色。PS主要分为通用级聚苯乙烯、高抗冲级聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯，属五大通用热塑性合成树脂之一[2]。PS具有优良的使用性能，但是其耐环境应力、冲击性能及耐溶剂性能较差，热变形温度较低(70～98 ℃)，使它的应用受到限制。许多研究者利用不同材料对聚苯乙烯进行了改性。 主要的改性方法有物理改性和化学改性[3～4]。

物理改性方面研究：张卫勤等将十溴二苯醚(DBDPO)和三氧化二锑(Sb2O3)与聚苯乙烯进行复合加工制成阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，并进行了实验[5]。发现：m(DBDPO)∶m(Sb2O3)=3∶1时，阻燃效果和抗冲击效果最好。黄宏亮等直接在线性低密度聚乙烯/高抗冲聚苯乙烯共混体系中加入路易斯酸，使体系发生Friedel-Crafts烷基化反应，考察了不同AlCl3含量、反应时间和反应温度对体系增容效果的影响[6]。

范红青，谢小林等用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行修饰，然后添加进聚苯乙烯体系，并研究了PS/纳米TiO2复合材料进行氙灯紫外老化处理[7]。结果表明：紫外老化处理过的PS/纳米TiO2复合材料拉伸性能、冲击强度、耐热性能及硬度下降不大。所以纳米TiO2能够减缓紫外线对聚苯乙烯材料的老化。

化学改性方面研究：Monteiro等在低链转移常数RAFT试剂存在的条件下，通过乳液聚合得到了30～80 nm的聚苯乙烯纳米粒子[8]。优点是聚苯乙烯纳米粒子数目较多，粒径尺寸较小，工艺较为简单。不足是乳液在热力学上不稳定，而且需要大力搅拌，随着静置时间的变长，乳胶粒子一直会聚集从而长大，最终将会分层。而且乳液的分散相不均匀，不透明，不利于大规模生产。Musyanovyc等采用三元共聚物HAS作为引发乳化剂，通过乳液聚合制备了单分散稳定的聚苯乙烯纳米粒子，其粒径为90～150 nm[9～10]。该方法的优势是：乳化剂用量较少，成本较低，可连续进行共聚反应从而制备多种功能的聚苯乙烯纳米粒子。缺点是产物粒径较大且分布较宽，乳液聚合体系不稳定。

Atik和Thomas采用不同引发剂，乳化剂是十六烷基三甲基溴化铵，助乳化剂是己醇，单体是苯乙烯，制备了单分散的乳胶粒子[11～13]。优点：体系中乳胶粒子的粒径和平均分子量变化不大，乳液体系稳定；缺点：成本高(乳化剂用量大导致)，乳胶粒形态难以控制，一些合成条件如强酸、强碱和离子强度比较高的情况下，难得到稳定的微乳液。

针对聚苯乙烯与无机纳米材料共混改性的发展状况，对掺杂物的分散状态，掺杂聚苯乙烯结构与性能的关系进行研究。为此，笔者利用硅烷偶联剂修饰过的纳米TiO2掺杂在聚苯乙烯中，添加不同含量的纳米TiO2，以考察纳米TiO2用量对聚苯乙烯的力学性能以及热性能的影响，从而探索其最佳用量。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验所用药品参见表1。

其他化学试剂为分析纯，使用前未精制。

实验所用仪器参见表2。

表2 实验仪器一览

1.2 纳米TiO2的修饰

首先将一定量(本论文中偶联剂用量为纳米TiO2质量的3%)。偶联剂溶解在乙醇中水解，将纳米TiO2在异丙醇溶液中悬浮，混合2种溶液，在室温下搅拌0.5 h后，超声波(JY92-11超声波细胞粉碎机，600 W)分散18 min，然后在80 ℃恒温水浴中超声(KQ-2200Dv)偶联120 min，萃取多余的偶联剂，真空干燥，粉碎过250目筛，继续真空干燥，得到偶联剂修饰的纳米TiO2(上述药品也要在表格中列出)。

1.3 聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料的制备

将表面修饰后的纳米TiO2通过熔融共混的方式掺杂到聚苯乙烯中，以170 ℃在开炼机上熔融共混10 min(转速为64 r/min)；掺杂纳米TiO2质量占聚苯乙烯的配比方案见表3。取部分物料用XLB-D350×350×2平板硫化机压成5 mm厚的片材，液压过程中，热压温度控制在180 ℃，压力为10 MPa，冷压温度为室温。

表3 纳米TiO2填充聚苯乙烯材料的配比方案

1.4 聚苯乙烯/TiO2纳米复合材料性能的研究

首先制备标准试样，将塑炼好的材料叠成合适形状，置于平板硫化机上模压成板材。在较低压力下(2～3 MPa)预塑2 min后，施加5 MPa压力，保压8 min，最后将模具取出冷压10 min脱模。热压温度控制在180 ℃，冷压温度为室温，板材厚度为5 mm。

1.4.1 拉伸性能测试

采用WJW-20 kW万能试验机进行拉伸实验，试样尺寸按照GB 1040-79《塑料拉伸试验方法》制备，拉伸速度为10 mm/min，拉伸温度为25 ℃。

1.4.2 冲击强度测试

在XJV冲击试验机(悬臂梁)上按照国家标准GB 1043-79《塑料拉伸试验方法》：简支梁冲击试验方法进行，采用无缺口板材小试样。其尺寸为：长度为55 mm±1 mm；宽度为6 mm±0.2 mm；厚度为3 mm±0.2 mm；摆锤能量为1 J；冲击速度为2.9 m/s。

1.4.3 维卡软化温度测试

在XWB-300E(F)维卡软化点温度测定仪上按照GB 1633-82进行试验。加热介质：甲基硅油；等速升温速率：5 ℃±0.5 ℃/6 min；冷却方式：冷水；砝码质量为9.81 N。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2加入量对拉伸强度的影响

图1给出了表面修饰纳米TiO2的加入量对PS/纳米TiO2材料拉伸强度的影响。

图1 纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料拉伸强度的影响

从图1中可以看出，在纳米TiO2含量较少时，PS/纳米TiO2材料的拉伸强度提高较快；在纳米TiO2含量为0.9 wt%时，PS/纳米TiO2材料的拉伸强度达到最大值，得到最大拉伸强度35.7 MPa。但是，继续增大纳米TiO2加入量，PS/纳米TiO2材料的拉伸强度呈快速下降趋势。

一定量的纳米TiO2与聚苯乙烯共混后，拉伸性能得到提高，可以从以下几方面得到解释：在纳米复合材料中，由于无机纳米粒子呈现刚性，在较大的拉力作用下，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子与基体的界面脱粘及粒子周围的聚苯乙烯基体屈服，应力集中产生屈服和界面脱粘都能吸收大量变形功，产生增韧，从而有效地提高聚合物的强度。

当纳米TiO2含量在0.9 wt%左右，复合材料的拉伸性能达到最大值。继续加大纳米TiO2的含量，由于当前实验条件的限制，纳米TiO2可能无法在PS基体中均匀的分散开，导致纳米TiO2在共混过程中形成团聚，其粒度变大，就将无法起到增韧的作用，反而容易引起应力集中。在外力作用下，因为应力集中产生微裂纹，并进一步扩展为宏观开裂，造成拉伸强度不升反降。

2.2 纳米TiO2加入量对断裂伸长率的影响

纳米TiO2的含量对PS/纳米TiO2材料的断裂伸长率的影响如图2所示。

图2 纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料断裂伸长率的影响

从图2可以看出，随着纳米TiO2含量的增加，断裂伸长率呈现先增后降的趋势。在纳米TiO2含量为0.9 wt%时，PS/纳米TiO2材料的断裂伸长率有最大值。断裂伸长率的提高，说明纳米TiO2对聚苯乙烯有增韧的效果。

2.3 冲击强度测试

图3为纳米TiO2添加量分别为0 wt%、0.3 wt%、0.6wt %、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%时，PS/纳米TiO2纳米复合材料的冲击强度曲线。

图3 纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料冲击强度的影响

图3显示的PS/纳米TiO2复合材料的冲击强度随着纳米TiO2含量的增加先增加后下降，当纳米TiO2含量约0.9 wt%时，该复合材料的冲击强度增加至最大2.91 kJ/m2；然后随着纳米TiO2含量的增加而下降。这可能是因为TiO2含量小于0.9 wt%时，纳米TiO2甚少团聚，会均匀地分散在PS基体中，当该材料受到外力冲击时，会使裂纹产生的能量降低，从而增加复合材料的冲击强度。当纳米TiO2含量超过0.9 wt%，纳米粒子相聚过近容易形成团簇，当受到外力冲击时会形成微裂纹的引发点，容易发展成大范围开裂，使复合材料的冲击强度降低。基于以上分析，可以发现PS/TiO2纳米复合材料的冲击性能随纳米TiO2的掺加量增加而先增大后减小。

2.4 维卡软化温度的分析

图4为纳米TiO2添加量分别为0 wt%、0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%时，PS/TiO2纳米复合材料的维卡软化温度变化曲线。

图4纳米TiO2含量对PS/纳米TiO2材料维卡软化温度的影响

图4显示了随着纳米TiO2添加量的增加，PS/纳米TiO2复合材料的维卡软化温度是降低的，但是降低的幅度不大。这是因为在聚合物填充体系中，填充粒子是由化学键与聚合物连接的。纳米TiO2作为填充进基体的刚性粒子，由于自身的表面活性，填充高分子链，纳米TiO2粒子与PS分子链以化学键结合后，PS分子链运动受到牵制，拉伸高分子链段，起到解缠的作用，使分子链之间的物理缠结点减少，导致复合材料耐热性下降。

3 结语

笔者采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行了表面有机改性，采用熔融共混的方法制备了PS/TiO2纳米复合材料，通过实验研究和理论分析，得出以下主要结论：

1)随着纳米TiO2加入量的增加，纳米复合材料的拉伸强度先增大后减小，当改性后纳米TiO2添加量为0.9 wt%时，材料的拉伸强度达到最大值35.7 MPa。

2)随着纳米TiO2加入量的增加，纳米复合材料的冲击强度先增大后减小，当改性后纳米TiO2添加量为0.9 wt%时，材料的冲击强度达到最大值2.91 kJ/m2。

3)随着纳米TiO2加入量的增加，纳米复合材料的维卡软化温度逐渐降低，但是幅度不大。