(中国轻工业陶瓷研究所装饰材料研发中心 江西 景德镇 333000)

前言

在我国宋代就已烧制出油滴、兔毫等名贵的铁系结晶釉，砂金釉也属铁系结晶釉的一种，在我国已有较悠久的历史。砂金釉是釉内呈现金子光泽的细结晶的一种特殊釉，因其形状同自然界的砂金石相似而得名。砂金釉与硅酸锌矿系统、钛系统结晶釉在外观上不同，砂金釉的结晶体不是呈放射状的晶族或结晶群，而是显示出闪耀金属光泽的无数微小的氧化铁晶体，这些晶体不是在釉的表面生成，而是悬浮在釉层的玻璃体中。把它装饰在艺术瓷或建筑瓷砖上，在光照射下会闪闪发光，使产品显得华丽辉煌，身价倍增，并且具有相当高的艺术价值。但是，目前国内陶瓷市场砂金釉的花色、品种较少、最高烧成温度较高，一般为1 140 ℃，且晶花生长控制难、引入的熔块成分中含有铅，所以污染大。

为了保护这一艺术价值极高的传统结晶釉，笔者以硼酸盐替代含铅熔块，绿色环保，在前期工作的基础上，确定一个合理的配方，然后再研究了砂金釉的保温温度、保温时间、釉层厚度、氧化铁的含量以及促晶剂KNO3用量对析晶效果的影响。同时原料中还引入了针铁矿替代Fe2O3，大大了降低生产成本，有望实现产业化。

1 实验过程

1.1 实验原料

实验所用材料及试剂如表1所示。

表1实验所用材料及试剂

Tab.1 The materials and reagents were used in the experiment

名称级别生产厂家硼砂工业纯湖南长沙大鹏实业有限公司石英工业纯萍乡金宇高新材料有限公司硝酸钾分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司钾长石工业纯湖南平江冬昌长石粉有限公司碳酸钡工业纯什邡市化工厂针铁矿工业纯湖南长沙大鹏实业有限公司膨润土工业纯萍乡金宇高新材料有限公司苏州土工业纯萍乡金宇高新材料有限公司

1.2 工艺流程

实验所采用工艺流程如图1所示。

1.3 测试与表征

1)扫描电子显微镜(Scanning Electron Microcopy，SEM)，SEM测试仪器为日本电子公司产的JSM-6700F型场发射电子显微镜。

2)本实验使用的X射线衍射仪为德国BrukerD8-Advance型，Cu靶，连续扫描，扫描速率0.04° /min，扫描范围20°～70°。

2 实验结果与讨论

2.1 保温温度对釉面砂金效果的影响

在3种保温温度下，所产生的釉面砂金效果如图2所示。当保温温度为1 000 ℃时，釉层中析出的晶体数量较少；将温度提高到1 040 ℃时，晶体越来越大，釉面越来越平整；而当保温温度达到1 080 ℃时，釉层析出的晶体逐渐变大但数量减少。

图1 工艺流程图Fig.1 The process flow diagram

图2 3种不同保温温度下保温75 min样品的釉面效果照片Fig.2 Pictures of samples glaze effect were held for three species of different temperature at 75 min

根据泰曼析晶理论：熔体析晶，首先必须成核，然后才能生长。图3是晶体的成核速度(IV)与晶体生长速度(u)曲线。

1-晶体生长速率 2-熔体成核速率 3-熔体粘度图3 晶体的成核速度(IV)与晶体生长速度(u)曲线

Fig.3 Curve of crystals of nucleation velocity (IV) and crystals growth rate (u)

分析图3可知：温度过高或过低对成核与生长速率都不利，只有在一定的温度范围内才能有最大的成核和生长速率。成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区为析晶区。在这一区域内，两个速率都有一个较大的数值，所以最有利于析晶，由此可见，保温温度对釉面析晶效果产生了很大的影响。由图2可知，样品在1 040 ℃保温75 min时，析出的晶体较多，晶体分布均匀，砂金效果好。因而可知在1 040 ℃时，晶体有较大的析晶速率。

2.2 保温时间对釉面砂金效果的影响

观察图4的釉面照片可知，保温60 min时，釉面析出了少量的晶体，但釉面不够平整，釉面有针孔；保温75 min时，析出的晶体数量适中，釉面平整光滑；当保温90 min时，釉面由于保温时间过长，晶体析出太多，出现晶体聚集的现象。由此表明：随着保温时间的延长，釉层析出的晶体越来越多，而且晶体越来越大，反而很难得到晶粒大小均一的砂金效果。最终确认保温75 min时，釉面砂金效果较为理想。

图4 在1 040 ℃保温不同时间的样品釉面照片Fig.4 Pictures of samples glaze effect were held for 1 040 ℃ at different time

2.3 釉层厚度对釉面砂金效果的影响

不同釉层厚度的试样在1 040 ℃保温75 min的釉面效果如图5所示。

图5 不同釉层厚度的试样在1 040 ℃保温75 min的釉面照片Fig.5 Picture of samples glaze effect of different glaze layer thickness were burned to 1 040 ℃and held for 75 min

由图5的釉面照片可以看出，当浸釉时间为7 s时，釉面光滑，且釉层中布满耀眼的金星，砂金效果最明显；当浸釉时间为5 s时，浸釉时间太短，由于釉层厚度太薄，不能覆盖坯体的颜色，且釉面有裂纹；当浸釉时间为9 s时，釉层太厚，晶体数量逐渐减少，釉面逐渐变成黑褐色，大部分的Fe2O3晶核并没有形成砂金晶粒，主要起到了着色剂的作用，使得釉面呈现出黑褐色。

为进一步观察不同厚度釉层中晶体分布状况，选择浸釉时间为7 s和9 s的2个试样进行釉面扫描。

不同浸釉时间釉面的SEM照片如图6所示。

(a) (b)

图6浸釉时间为(a)7 s、(b)9 s釉面的SEM照片
Fig.6 SEM images of glazing times are 7 s (a)、9 s(b)

从图6可以看出：(a)中釉面效果最佳，晶体分布均匀，数量多，釉面平整光滑；在(b)中可以看出：析出的晶体为短柱状，为1～2 μm，悬浮于釉层中。这一现象产生的原因可能是：当釉层过薄时，易形成坯釉中间体，而无法形成晶粒；釉层过厚，易发生流釉，而且晶体易出现在釉层深处，不利于晶体的成核和生长，因此砂金效果不明显。

2.4 促晶剂KNO3的加入量对析晶效果的影响

在砂金釉配方的基础上，为了达到稳定的析晶效果，通过改变促晶剂KNO3的用量进行了三组实验。

不同用量KNO3对析晶效果的影响如图7所示。

图7 不同用量的KNO3对析晶效果的影响Fig.7 The picture of crystallization is affected the different dosage of KNO3

观察图7可知：从样品D1可以看出，当KNO3的添加量为2.8%时，釉面几乎没有析晶；在D2图中可以看出，当KNO3的添加量为3.3%时，釉面析晶效果较好；而在D3图中可以发现，KNO3的添加量为3.8%时，析晶效果反而不理想。添加适量的促晶剂KNO3，能够起到促进釉中晶体的形成，诱发熔体以非均匀成核的方式成核并生长。添加量过少，起不到促进作用，添加量过多，使得晶体数量过多，氧化铁分子在釉中着色，把析出的晶体完全覆盖，釉面呈红棕色，所以从D3图中观察不到析晶的效果。

砂金釉釉面的XRD图谱如图8所示。

可见，当促晶剂KNO3的加入量在3.3%，在1 040 ℃保温75 min时，析晶效果最佳，选取其样品，对砂金釉釉面进行XRD物相分析。如图8所示，对应的PDF卡片为#46-1045，#33-664以及谱图曲线峰值可知，析出了SiO2相和Fe2O3相，SiO2相的产生有2个原因：一是由于部分残留石英，二是熔融析出的石英，而出现Fe2O3相正是砂金釉中金光闪闪晶体的主晶相。

图8 砂金釉釉面的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of gold stone glaze

3 结论

1)保温温度控制在1 040 ℃，保温时间为75 min时，釉面析晶效果最好，析出的晶粒大小为1～3 μm。

2)浸釉时间控制在7 s时，釉面光滑，且釉层中布满耀眼的金星，砂金釉面效果好。

3)促晶剂KNO3加入量为3.3%时，析晶效果理想，通过XRD图谱分析，釉面存在SiO2相和Fe2O3相。