文 晨，徐晓漪

（天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387）

随着我国生态农业的快速发展，育种及其病虫害防治逐渐成为了重要的环节.种衣剂是一种广泛包覆于种子（例如小麦、花生和谷物）表面，用于防治病虫害的合成农用化学品之一.其成分中含有农药原液（杀虫剂和杀菌剂）、有机颜料和添加剂（表面活性剂、防冻液、分散剂、成膜剂）等化学物质.它不仅可以预防种子遭遇病虫害的侵袭，确保其生根发芽，同时还可防治地上病虫害[1].在种衣剂的生产及设备冲洗过程中所排放的废水具有水量少、成分复杂、有机悬浮污染物含量高、气味浓郁并有较深颜色的特点，很难直接生化处理[2].为此，开展种衣剂废水的预处理方法研究具有重要的现实意义.

目前针对农药废水的处理方法主要有物化法、生物法和物化-生物联用法等.方晗等[3]用混凝-SBR工艺处理混合型农药废水，使COD去除率达80%以上；吴昊等[4]报告了利用Fenton联合臭氧氧化预处理有机磷农药废水，整个预处理系统出水COD去除率达到86.9%，可生化性提高，为后续综合污水的生物处理提供了有利条件；徐融[5]采用混凝—臭氧氧化—水解酸化/好氧接触氧化（H/A/O）—砂滤/碳滤组合工艺处理杂环类农药废水，最终出水COD、NH4+-N、TN（总氮）去除率分别为99.5%、99.7%、95.1%.由此可见，采用混凝和臭氧氧化法联合生物法处理种衣剂废水具有可行性.

催化臭氧过程由于催化剂能够加快臭氧分解和生成羟基自由基的速率，同时还可以大范围非选择性的氧化分解污染物，在废水处理中已显示出一定应用前景[6-7].Wu等[8]利用铁屑（ZVI）催化臭氧处理染整废水，在研究污染物去除路径的同时发现具有较好的净化效果.Xiong等[9]研究了混凝结合mFe/Cu/O3过程处理汽车涂装废水，其中混凝阶段COD去除率为10.5%，mFe/Cu/O3阶段COD去除率可达87.6%；Xiong等[10]还报道，臭氧与微孔径铁屑结合可有效降解水中对硝基苯酚（PNP）.这些研究表明，臭氧在Fe系催化剂的存在下具有较好的污染物去除效果.海绵铁的多孔吸附特性不仅使其具有较高的比表面能和物理吸附性能[11]，而且海绵铁本身在锅炉水除氧、含磷废水、有机印染废水、焦化废水及硝酸盐废水的处理中也具有广泛应用和研究[12-14]，在工业实际操作中通过自然沉降较易分离.因此，本文选择海绵铁作为催化臭氧阶段的催化剂，尝试采用混凝-海绵铁催化臭氧组合工艺预处理种衣剂废水，考察各工艺过程的最佳技术参数，以期为该组合工艺的工程应用提供强有力的技术支持与理论依据.

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：试验用水为天津市西青区某种衣剂厂生产过程中的废水，水量为2 m3/d，水质分析结果如表1所示，废水为弱酸性，水样呈现深紫红色且具有强烈刺激性气味，可生化性较差；聚合硫酸铁（PFS），分析纯，天津市光复精细化工有限公司产品；阴离子聚丙烯酰胺（PAM）、浓硫酸，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；重铬酸钾、硫酸汞，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；硫酸银，分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司产品；海绵铁取自天津市某环保科技有限公司，粒径3.0～5.0 mm，比表面积80m2/g，铁质量分数为98%.

表1 种衣剂废水水质特性Tab.1 Characteristics of seed coating wastewater

仪器：XZ-WS型色度仪，上海海恒机电仪表有限公司产品；HACH DR1010型COD快速测定仪、BOD TrackTM生化需氧量分析仪，美国哈希公司产品；HJ-4型多头磁力搅拌器，巩义市英裕予华仪器厂产品；雷磁PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司产品；SW-005-10G臭氧发生器，青岛维斯特电子净化设备有限公司产品；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品.

1.2 混凝试验

采用HJ-4型多头磁力搅拌器对种衣剂废水进行烧杯实验.取200 mL废水，混凝剂PFS的投加量分别为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和 3.0 g/L，调节混合液 pH 值为8.0，以300 r/min快速搅拌1 min后滴加助凝剂PAM在50 r/min下缓慢搅拌5 min，随后静置30 min.取上清液分别测定废水脱色率和COD去除率，确定PFS和PAM的最佳投加量.

1.3 催化臭氧氧化

在催化臭氧单元，臭氧发生器以空气为气源，通过改变空气流量调节臭氧流速.每次取500 mL经混凝处理的废水水样，底部由曝气装置通入O3，投加依次经过酸洗碱洗并烘干的海绵铁，设置搅拌速率为300 r/min，使含有海绵铁的废水和臭氧充分接触，在室温下连续运行30 min.每隔一段时间采集反应器内的水样进行水质分析和光谱测定.

2 结果与讨论

2.1 混凝单元废水处理效果

2.1.1 PFS投加量对COD去除率和脱色率的影响

当固定PAM投加量为1.5 mg/L时，混凝剂PFS不同投加量对种衣剂废水处理效果的影响如图1所示.

由图1可知，随着PFS投加量增加，废水COD去除率和脱色率均先增加后减小，并逐渐趋于稳定；当PFS投加量为1.5 g/L时，脱色率和COD去除率均达到最大值，分别为99.5%和83.4%；持续增加PFS，混凝效果并未持续增加.这是由于PFS投加过量时，其水解产生的多核络离子虽然增多，但不能无限增加交联架桥的机会，粒子表面吸附活性点减少使架桥变得困难.同时又会由于粒子间的相互排斥作用而出现分散稳定现象[15]，故确定PFS最佳投加量为1.5 g/L.

图1 PFS投加量对COD去除率和脱色率的影响Fig.1 Effect of PFS dosage on COD removal and discoloration

2.1.2 PAM投加量对COD去除率和脱色率的影响

图2所示为PFS投加量为1.5 g/L时助凝剂PAM不同投加量对废水处理效果的影响.

图2 PAM投加量对COD去除率和脱色率的影响Fig.2 Effect of PAM dosage on COD removal and discoloration

由图2可知：随着PAM增加，废水脱色率基本维持在98%上下波动；当投加量较低时，废水COD去除率缓慢上升，此过程中PAM主要通过网捕作用影响絮体颗粒的大小，用量较低可能会导致絮体较小，难以沉降；当PAM投加量大于1.5 mg/L时，COD去除率明显下降，这主要是由于PAM自身是一种可溶性有机物，用量过高会引起水中的COD和氨氮含量升高.综合考虑，本试验确定PAM的最佳投加量为1.5 mg/L.

混凝阶段使废水COD降至900 mg/L，色度降为1 004倍，BOD5/COD由0.26增加至0.38，实现了废水中胶体杂质、分散剂、表面活性剂等的物理沉降去除，而未能从根本上将农药等污染物从水体中去除.

2.2 催化臭氧单元废水处理效果

2.2.1 臭氧流速的影响

用0.1 mol/L的NaOH溶液调节混凝出水pH值为9.0，固定海绵铁投加量为10 g/L，探究不同臭氧流速对废水处理效果的影响，结果如图3所示.

图3 臭氧流速对COD去除率的影响Fig.3 Effect of ozone flow rate on COD removal

由图3可知，当臭氧流速为零，即只存在海绵铁时，废水COD去除率较低，30 min后仅为4.5%，此时起作用的是海绵铁的多孔吸附特性；随着臭氧流速不断上升，COD去除率逐渐增加，这主要是由于臭氧流速的增加使废水中溶解的臭氧浓度增加，同时海绵铁能够与臭氧气体充分接触；当流速为2.0 L/min时溶解的臭氧浓度达到最大值，此时COD去除率最高为14.3%；继续增加流速会导致臭氧在溶液中的停留时间减少，不仅降低了臭氧利用率，还增加了处理成本.因此，本试验选择最佳臭氧流速为2.0 L/min.

2.2.2 海绵铁投加量的影响

固定臭氧流速为2.0 L/min，其他条件不变，海绵铁投加量变化对废水处理效果的影响如图4所示.

图4 海绵铁投加量对COD去除率的影响Fig.4 Effect of sponge iron dosage on COD removal

由图4可知，当海绵铁投加量为0 g/L时，即采用单独臭氧氧化时处理效果优于单独海绵铁吸附效果；随着海绵铁投加量的增加，体系中形成的铁腐蚀产物（Fe2+/Fe3+，FeOOH，Fe2O3和 Fe3O4）能够促进臭氧分解·OH从而更好地去除污染物[16]，使得COD去除率也相应增加.在海绵铁投加量为20 g/L时，COD去除率达到28.9%，比单独臭氧氧化提高了56%.由此可知，催化臭氧氧化体系的有机物去除效率大于单一的臭氧氧化体系，类似的结论也曾得到过验证[17-18].继续增加海绵铁投加量，过多的铁腐蚀产物会对·OH有去除作用，COD去除率反而下降.考虑到处理效果和成本，选择海绵铁作为催化剂的最佳投加量为20 g/L.

2.2.3 pH值的影响

固定臭氧流速为2.0 L/min、海绵铁投加量为20 g/L时，pH值对废水处理效果的影响如图5所示.

图5 pH值对COD去除率的影响Fig.5 Effect of pH value on COD removal

由图5可知，当pH值为6.0时，COD去除率最低，仅为19.1%；pH值为8.0、9.0时，COD去除率较高且相近；而当pH值上升为11.0时，COD去除率反而下降至22.7%.这是由于当溶液呈酸性时，氧化过程主要为臭氧分子的直接氧化，污染物去除效率较低[19].随着pH值的升高，溶液中的OH-促进了臭氧向·OH的转化，·OH的强氧化性使废水中污染物的降解得到一定程度的提高.考虑到种衣剂废水在预处理过程后作进一步的生物处理需要适宜的pH值范围，因此，在臭氧氧化阶段选择最佳pH值为9.0.

2.2.4 臭氧脱色效果分析

最佳臭氧催化条件即臭氧流速2.0 L/min、海绵铁20 g/L、pH值9.0时，废水的脱色效果如图6所示.

图6 最佳条件下色度去除效果Fig.6 Removal of chromaticity under optimal condition

由图6可知，反应前10 min内的脱色率较低，10～25 min内，脱色率由15.5%上升到80.1%，最终出水脱色率可达83.6%，色度为165倍.这表明海绵铁催化臭氧在去除COD的同时对种衣剂废水具有较好的脱色效果，此时废水COD为640 mg/L，BOD5/COD由混凝出水的0.38提高到0.52，基本达到后续生物处理的水质要求.

2.3 预处理前后UV-Vis吸收光谱分析

取原水水样、混凝最佳条件下的出水水样和催化臭氧最佳条件下的出水水样，分别稀释25倍后进行UV-Vis吸收光谱分析，结果如图7所示，图7中吸光度为测试值的25倍.

图7 预处理前后紫外可见吸收光谱Fig.7 UV-vis absorbance spectra before and after pretreatment

由图7可知，原水的紫外可见光谱图在198 nm、269 nm及555 nm处均出现了明显的吸收峰，这3处所代表的物质分别对应废水中的表面活性剂如分散剂等低分子有机酸和醛酮类物质、杀虫剂和杀菌剂等芳香族酚类物质以及发色团等异质偶氮化合物[20].其中芳香族酚类物质的存在说明废水具有一定的毒性，需要提供必要的预处理过程降低毒性后才能够对其进行传统的生物处理，且由于本试验中废水使用的颜料属于不溶性物质，故异质偶氮类物质含量较低.经过混凝处理后出水对应的3处峰值均有所降低，而催化臭氧相较于混凝过程，出水峰值进一步减小，在555 nm处峰的消失同时能够证明催化臭氧阶段具有较好的脱色效果.

3 结论

（1）选择混凝作为种衣剂废水预处理过程的第一阶段，不仅可以去除大部分不溶态和胶体态COD，还能够去除大部分有色物质.废水COD去除率和脱色率可达到83.4%和96.8%.

（2）催化臭氧氧化单元采用海绵铁做催化剂，在混凝过程的基础上进一步提高了废水的可生化性，大量溶解态的发色基团被有效破坏，废水中的农药等有机污染物被降解为更易于后续生物处理的小分子物质.pH值为9.0时，臭氧流速为2 L/min，海绵铁投加量为20 g/L，反应30 min后COD去除率和脱色率分别达到28.9%和83.6%.出水COD值为640 mg/L，色度为165倍，水质基本达到生物处理要求.

（3）混凝-海绵铁催化臭氧预处理前后的UV-vis吸收光谱进一步证明了该处理工艺对废水具有较好的预处理效果.