宋 俊，隗立颖，李俊男，侯源富

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

醋酸纤维素（CA）来源于纤维素的乙酰化反应，是一种重要的纤维素有机酯类材料[1].它具有高光泽性、透明性、热塑性、生物降解性[2-4]等优点，在纺织、膜材料、香烟滤嘴等领域具有广泛的应用[5-7].虽然它的优点很多，但由于醋酸纤维素属于典型的多聚葡萄糖结构[8-9]，使其不耐微生物降解，因此限制了CA的实际应用.如果能够研究出具有良好抗菌性能的醋酸纤维素材料并纺制成纤维，便可以很好的应用于医疗卫生领域，如婴儿纸尿裤、一次性口罩等.但目前有关抗菌性醋酸纤维素纤维制备的报道比较少.山梨酸分子中的山梨酰基为α，β-不饱和羰基结构，是典型的抗菌试剂[10-11]，已被广泛应用于食品保鲜、动物饲料等领域[12-13]，将其引入材料中可以提高其抗菌性能[14-15].基于此，本文首先通过酰氯酯化法合成醋酸纤维素山梨酸酯，然后以DMAc/LiCl为溶剂，通过干湿法纺丝技术制备出醋酸纤维素山梨酸酯纤维，并对纺丝溶液进行流变分析，最后对纤维的微观形貌、结晶性、力学性能、热性能、耐化学腐蚀性及抗菌性进行考察.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：二醋酸纤维素（CDA，取代度 DS=2.45），南通醋酸纤维有限公司产品；山梨酰氯，上海玉博生物科技有限公司产品；大肠杆菌（ATCC 8739）、金黄色葡萄球菌（ATCC 6538），天津医科大学产品；牛肉膏、蛋白胨、琼脂粉，北京奥博星生物技术有限责任公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、无水 LiCl、HCl、NaOH、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、无水乙醇、去离子水、吡啶，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品.

仪器：MARSⅢ型哈克流变仪，美国Fisher公司产品；D8 DISCOVER with GADOS型X-射线衍射仪，德国Bruker公司产品；204F1 Phoenix®型差示扫描量热仪（DSC），德国Netzsh公司产品；S4800型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司产品；LLY-06E/PC型电子单纤维强力仪，山东莱州电子仪器有限公司产品；BSA124S型紫外分光光度仪，北京赛多利斯科学仪器有限公司产品；BXM-30R型立式压力蒸汽灭菌器，上海博迅实业有限公司医疗设备厂产品；HNY-200B型恒温培养振荡器，天津市欧诺仪器仪表有限公司产品；SW-CJ-2F型双人双面净化工作台，江苏通净净化设备有限公司产品；DHP-600型电热恒温培养箱，北京市永光明医疗仪器厂产品.

1.2 醋酸纤维素山梨酸酯的合成

对CDA进行酸水解反应制备CA.将1 g CA加入到20 mL DMAc中，在60℃油浴及机械搅拌下使其完全溶解，滴加缚酸剂吡啶；然后按比例在冰水浴条件下缓慢滴加山梨酰氯，20 min后将体系移入60℃油浴下搅拌反应24 h；反应结束后，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数遍至中性，得到醋酸纤维素山梨酸酯（CASA），如图1所示.

图1 醋酸纤维素山梨酸酯的合成Fig.1 Synthesis of CASA

对CDA进行酸水解反应可制备出不同取代度的CA，通过改变反应物摩尔比及CA的取代度，可得到不同取代度的 CASA，记为 CASA1、CASA2和 CASA3.用核磁计算出其取代度（DS，CASA）分别为 0.48、0.81 和1.13.

1.3 醋酸纤维素山梨酸酯纤维的制备

以DMAc/LiCl为溶剂，并加入一定量的纤维素以增加溶液的可纺性，配制质量分数为10%（7%CASA和3%纤维素）的纺丝溶液.将上述配制好的溶液真空脱泡至无气泡.安装纺丝装置，以水作为凝固浴，在常温下开始纺丝.在0.2 MPa的氮气压力下，溶液细流以1.2 m/min的挤出速度从喷丝头中挤出，经过空气层后进入凝固浴中，溶液细流中的溶剂向水中扩散，同时水中的凝固剂向溶液细流内部扩散，CASA纤维从水中析出成型.本文还采用同样方法纺制了CDA纤维进行性能对比.

1.4 测试与表征

（1）流变性能测试.采用MARSⅢ型哈克流变仪对纺丝溶液在不同温度下的表观黏度和剪切速率的关系进行分析，所用椎板为C 35TiL，测试温度为20～60℃；剪切速率范围为30～120 s-1.

（2）扫描电镜测试.采用S4800型扫描电子显微镜观察CASA纤维的表面及断面形貌，纤维的断面结构用液氮淬断后再进行观察.

（3）XRD测试.采用X-射线衍射仪分析CASA的结晶情况，Cu Kα射线，加速电压和电流分别为40 kV和150 mA，扫描速率为5°/min，扫描范围为2θ=5°～45°.根据公式（1）计算 CASA 的结晶百分数[16-17]：

式中：Xc为结晶百分数；Ac为结晶区域的面积；Aa为无定形区域的面积.

（4）力学性能测试.采用LLY-06E/PC型电子单纤维强力仪测试CASA纤维的力学强度，测试条件为隔距10 mm、速率10 mm/min、湿度50%、温度25℃，每个样品测试10次，取其平均值.

（5）热性能测试.采用204F1 Phoenix®型差示扫描量热仪测试产物熔点，测试温度范围为25～300℃，N2氛围，升温速率为10℃/min.

（6）耐化学腐蚀性测试.将称重后的纯CDA纤维及CASA纤维分别浸泡在5 mol/L HCl溶液中6 h及1 mol/L NaOH溶液中1 h后，室温下重新称重，计算失重率：

式中：Wi为纤维浸入溶剂之前的质量；Wc为纤维浸入溶剂之后的质量.

（7）抗菌性能测试.采用接触震荡法对CASA纤维进行抗菌性测试.向灭菌后的培养液（10 g蛋白胨、10 g NaCl、5 g牛肉膏、1 000 mL去离子水）中加入一块细菌，置于恒温培养振荡器中在37℃下培养24 h.完成后对其进行稀释接种二代菌，同样条件下培养12 h，然后用纯培养液和PBS缓冲液对培养好的菌液进行稀释，并分别加入经提前灭菌处理的样品0.2 g.将其放入恒温培养振荡器中在（24±1）℃下振荡处理18～24 h，完成后对其进行梯度稀释.将100 μL稀释液和原菌液分别加入到事先配制好的琼脂固体培养基中，并用涂布器将其涂布均匀，后将其放入恒温培养箱中，在37℃下培养24～48 h，最后拍照统计菌落，每个试样重复3次，取平均值.抑菌率用公式（3）[18]计算：

式中：NB和NS分别为对照组和样品组上的菌落数.

2 结果与讨论

2.1 纺丝溶液的流变性能

图2所示为CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）纺丝溶液在不同温度下的表观黏度和剪切速率的关系.

图2 CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）在不同温度下的流动曲线Fig.2Flow curves of CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）at different temperatures

由图2可以看出：不同温度下纺丝溶液的表观黏度随着剪切速率的增大而减小，呈现出切力变稀行为，表明此溶液为非线性流体.这是由于在热运动和剪切作用下，溶液中形成的交联点处于不断拆散和重建的动态平衡中，随着剪切作用力的提高，分子链间的缠结逐渐被拉开，分子间作用力减弱，纺丝液流动性能提高，表观黏度下降.而且随着温度的升高，溶液的表观黏度也逐渐下降，尤其到40℃时，下降速度更快.这是由于温度升高，分子运动的能量增加，导致溶液自由体积增加，分子间作用力降低，从而使溶液的流动性能增强.

2.2 形貌分析

图3为CASA纤维的电镜图.

图3 CASA纤维的SEM图Fig.3 SEM images of CASA fibers

由图3可以看出，3种纤维都具有较为光滑的表面形貌，断面中则存在一些微孔，这可能是由溶剂和水的双扩散作用所引起的.相比之下，CASA3纤维断面的微孔相对较少，比较致密，这可能是由于CASA3的取代度比较高，空间位阻相对较大，减慢了溶剂和水的双扩散作用，从而断面较为致密.

2.3 XRD谱图

图4为CASA纤维的XRD谱图.

图4 CASA纤维的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of CASA fibers

由图4可以看出，2θ为17°处为典型的纤维素结晶峰，22.4°处的衍射峰为非晶相的弥散特征峰[19]，CASA2与CASA1相比，衍射峰形状变得尖而窄，这表明山梨酰基的增加导致分子链规整性降低.然而CASA3中山梨酰基的比例大大增加，分子链规整度有所上升，此处衍射峰的变化程度略有减弱.经计算可得，CASA1、CASA2、CASA33种纤维的结晶百分数分别为16.0%、13.4%、16.6%，这也说明随着取代度增大，三者的相对结晶度呈现先下降后上升的趋势.

2.4 力学性能

表1所示为3种CASA纤维的力学性能.

表1 CASA纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of CASA fibers

由表1可知，随着CASA取代度的增大，纤维的断裂强度呈现逐渐升高的趋势.CASA3纤维的取代度为1.13，其断裂强度达到2.02 cN/dtex，断裂伸长率也有所增加，这可能是由于该条件下纤维结构的规整性较高，所以强度较大.

2.5 热性能

图5为CASA纤维的DSC谱图.

图5 CASA纤维的DSC谱图Fig.5 DSC spectrum of CASA fibers

由图5可以看出：CASA纤维具有较高的熔点，CASA1纤维的熔点在220℃附近，随着取代度的增大，CASA2纤维的熔点呈现下降的趋势，这是因为原料中山梨酰氯的加入破坏了CA分子间和分子内的氢键作用，使得熔点下降；而CASA3纤维的熔点升高，这可能是由于CASA3的取代度增大，分子中含有的山梨酰基增多，分子链规整度增大，导致其熔点升高.这一结果与XRD所显示结果一致.

2.6 耐化学腐蚀性

图6所示为CASA纤维的耐化学腐蚀性.

酯类物质不耐酸碱的主要原因是酸的质子化作用和碱的皂化反应.由图6可以看出，纯CDA纤维在酸溶液和碱溶液中的失重率分别为28.1%和63.6%；取代度越大，CASA纤维的失重率越小，耐酸碱性越高.其中，CASA3纤维在酸和碱溶液中的失重率仅为4.5%和10.3%，这说明山梨酰基的空间屏蔽效应能有效阻止酸碱质子对酯键的攻击.CASA纤维的这一优异性能拓宽了醋酸纤维素材料的应用领域.

图6 CASA纤维分别在5 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液中浸泡一定时间后的失重率Fig.6 Mass loss of CASA fibers soaked in 5 mol/L HCl and 1 mol/L NaOH solutions for some times

2.7 抗菌性能

图7为所制备纤维经接触震荡法测试所得2种细菌菌液中残留菌落的生长分布实物图.

图7 CASA纤维抗菌实验中的菌落分布Fig.7 Colony distribution in antibacterial test of CASA fibers

由图7可以看出，与CDA纤维接触的琼脂培养基表面细菌生长较为明显，存在着大量菌落.相比之下，与CASA纤维接触的培养基表面菌落数明显减少.

图8所示为CASA纤维对2种细菌的抑菌率.

图8 CASA纤维的抑菌率Fig.8 Bacteriostatic rate of CASA fibers

由图7和图8可见，随着取代度的增大，CASA纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均呈现先上升后下降的趋势，最高分别达到76.5%和90.2%.这是由于随着取代度的增加，CA骨架上更多的亲水性基团羟基被疏水性物质山梨酸酯化，CASA可以自由通过细胞膜进入细胞，并与生命物质功能域发生作用，抑制酶体系，达到抑菌作用.然而，当取代度增大到1.13时，高取代度会产生一定的空间位阻效应，从而降低了反应活动中心的空间活动自由度，与微生物功能结构域的有效碰撞降低，最终影响抗菌活性的发挥[20].另外，同种纤维对金黄色葡萄球菌的抑制作用要高于大肠杆菌，这可能与两者的细胞壁结构差异有关[21].

3 结论

将醋酸纤维素和山梨酰氯在DMAc中进行接枝反应，制备出CASA，并利用干湿法纺丝技术制备出CASA纤维，对纤维性能进行分析，结果表明：

（1）CASA1/cellulose/（DMAc/LiCl）纺丝溶液为切力变稀体系，体系的黏度随着剪切速率的增加以及温度的提高呈下降趋势.

（2）CASA纤维具有较好的表面形貌，且具有较高的熔点.随着取代度增大，CASA纤维的断面变得更为致密，结晶度和熔点先下降后上升.

（3）随着取代度的增大，CASA纤维的断裂强度逐渐增大，取代度为1.13的CASA纤维断裂强度达到2.02 cN/dtex.

（4）CASA纤维具有良好的耐化学腐蚀性，取代度为1.13的CASA纤维在5mol/LHCl和1mol/L NaOH溶液中分别浸泡6 h和1 h后失重率分别为4.5%和10.3%.

（5）CASA纤维具有良好的抗菌效果，取代度为0.81的CASA纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为76.5%和90.2%.